作者：景行 审核：Glenn
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导读
电子设备小型化、集成化和智能化的快速发展促进了对高能量密度可定制微型超级电容器（MSCs）需求的增长。然而，由于水系电解质中的低电压窗口（通常≤0.6 V）和MXene微电极的有限面负载，用于集成微电子的安全高能MXene微型超级电容器的制造仍然是一个重大挑战。
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成果背景
中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员和上海师范大学李辉教授等人通过为MXene对称微型超级电容器（M-SMSCs）开发高浓度（18 mol·kg-1）“LiBr包水”（WiB）凝胶电解质来应对这些挑战，展示了创纪录的1.8 V高电压窗口。随后，作者开发了具有出色流变性能的无添加剂水性MXene墨水，用于在各种基底上三维（3D）打印可定制的全MXene微电极。作者利用高压WiB凝胶电解质和3D打印微电极的协同作用，构建了在1.8 V下稳定工作的准固态M-SMSC，并实现了1772 μWh cm−2的超高面能量密度和出色的低温耐受性（可在−40°C下长期工作）。相关工作以“Three-dimensional (3D)-printed MXene high-voltage aqueous micro-supercapacitors with ultrahigh areal energy density and low-temperature tolerance”为题发表在Carbon Energy上。
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关键创新
本工作实现了具有1772 μWh cm−2的超高面能量密度和出色的低温耐受性的MXene 微型超级电容器的微制造。
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核心数据解读
图1（A）M-SMSC的示意图。打印在（B）玻璃和（C）橡胶基板上的叉指型M-SMSCs照片。（D，E）印刷在PET基底上的M-SMSC。（F）各种可定制的图案和（G）使用印刷在PET基底上的MXene油墨设计的几何结构。（H）在软布基底上3D打印的各种字母形状的M-MSCs。（I-L）M-SMSC的微电极的SEM图像。
在电极方面，作者通过3D打印MXene墨水制造了不同厚度的MXene微电极。有趣的是，MXene墨水可以轻松打印在各种基材上，如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、橡胶和布料。图1B展示了印刷在玻璃基底上的5 × 3叉指型微电极阵列的照片（10 cm × 10 cm），展示了大规模快速制造的潜力。
此外，印刷在不同状态的PET基材上的多层MXene微电极的外形显示即使倒置也保持良好，没有变形或塌陷。图1H显示了在软布基底上定制形状的3D M-MSCs，展示了高度的多功能性和柔性。图1I–J显示了微电极指的侧面和横截面的形态。相邻层之间的良好接触确保了超厚微电极的结构坚固性。微电极的SEM横截面视图也证实了这一点。
图2（A）1 m和（B）18 m溴化锂水溶液的平衡电解质系统的分子动力学模拟。不同浓度溴化锂电解质的（C）拉曼光谱、（D）傅里叶变换红外光谱、（E）离子电导率和（F）热重分析。（G）M-SMSCs在不同浓度的溴化锂凝胶电解质中的电化学特性。
在电解质方面，为了揭示溴化锂电解质的结构特征，作者首先通过分子动力学（MD）模拟分析了低浓度和高浓度溴化锂电解质之间的分子结构演变。分子动力学模拟显示，在18 m的情况下，电解质的原始氢键网络被破坏，在此过程中游离H2O的数量减少。H2O和电解质阳离子之间的有效静电相互作用降低了水的活性，并抑制了其分解，从而拓宽了电解质的较大工作电压窗口。理论计算结果与拉曼光谱（图2C）和傅里叶变换红外光谱（FTIR，图2D）中的实验观察结果一致。此外，由于粘度低（8.09 mPa s），18 m溴化锂电解质的离子电导率高达105 mS cm-1。
图3（A）在不同电位窗口获得的M-SMSC的CV曲线。（B）M-SMSC与报道的基于MXene的水性SMSC的输出电压比较。（C）不同扫速下M-SMSC的CV曲线。（D）具有不同数量的3D打印层的M-SMSC的不同扫描速率的面电容。（E，F）在不同电流密度下测试的M-SMSC的恒电流充放电（GCD）曲线。（G）Ragone图。（H）M-SMSC的循环稳定性。SMSC演示，分别处于（I）扁平和（J）弯曲状态。
基于上述电极和电解质设计，作者组装了M-SMSCs-xL（xL代表印刷层数）电化学器件进行电化学研究。印刷的M-SMSC达到1.8 V的高工作电压，这是最近报道的基于MXene的水性SMSC中的最高值。CV曲线（图3C）和GCD曲线（图3E，F）的形状分别在200 mV s−1和100 mA cm-2下保持良好，这证实了M-SMSCs-1L表现出出色的倍率性能。在5 mV s−1时，M-SMSCs-1L、M-SMSCs-2L、M-SMSCs-4L和M-SMSCs-8L分别表现出473、878、1779和3901 mF cm-2的高面电容（图3D）。在2mA cm-2下，M-SMSCs-1L显示出高能量和功率密度，分别为209 Wh cm-2和1.8 mW cm-2（图3E）。在增加到100 mA cm-2时（图3F），61%的能量密度得以保留（128 Wh cm-2），而功率密度增加到90 mW cm-2。M-SMSC-8L测得的最高面能量和功率密度分别为1772 μWh cm-2和180 mW cm-2，这些值远高于以前基于MXene的MSCs。
图4（A）并联和（B）串联连接的集成M-SMSC的GCD曲线。（C）在各种弯曲角度下的电容保持率。（D）不同浓度溴化锂电解质的DSC曲线。M-SMSC-1L的（E）GCD曲线和（F）相应面积电容。（G）在20至−40°C的温度下获得的M-SMSC-1L的奈奎斯特图。（H）−40°C下M-SMSC-1L的循环稳定性。
作者系统地评估了M-SMSCs-1L在20至-40°C下的电化学特性。从20至-40°C，M-SMSCs-1L的放电时间缓慢减少。在-40°C下，GCD曲线在2 mA cm-2时仍显示出353 mF cm-2的高电容，相当于20°C时76%的高电容保持率。同时，在10 mA cm-2下循环10000次后，近96%的电容得以保留，表现出出色的耐用性和低温性能。这些结果表明M-SMSCs在寒冷条件下具有广阔的应用前景。
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成果启示
作者制备的水性MXene油墨具有出色的流变性，不含额外添加剂，能够在各种基材上3D打印可定制的M-SMSC。作者将这些微电极与新开发的绿色、经济、高浓度WiB凝胶电解质相结合，由此产生的M-SMSC显示出1.8 V的显著增强的电压窗口和接近4 F cm-2的超高面积电容，从而产生1772 μWh cm-2的出色面积能量密度，远远超过先前报道的基于MXene的SMSC。此外，3D打印的全M-SMSC在-40°C下仍能正常工作，证明了它们在极端环境下的适用性和实用性。
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参考文献
Zhu Y, Zhang Q, Ma J, et al. Three-dimensional (3D)-printed MXene high-voltage aqueous micro-supercapacitors with ultrahigh areal energy density and low-temperature tolerance. Carbon Energy. 2024;e481.
文章链接：https://doi.org/10.1002/cey2.481
