Nat. Commun.: 超薄二维聚酰亚胺膜助力可持续锌电池

作者：瑞欢  审核：试灯问墨

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对可持续能源存储解决方案的迫切需求使水系锌离子电池的迅猛发展。各种能够容纳Zn²⁺的正极材料，例如V-，Mn-和Mo-基等金属氧化物都可作为水系锌离子电池的正极材料。然而，这些正极材料在化学储能过程通常是由Zn²⁺的嵌入/脱出和部分H⁺的嵌入/脱出控制的。Zn²⁺的二价性质极大地限制了正极的电荷存储动力学，特别是在高实际质量负载(>5 mg cm^-2)时。因此，高负载正极通常表现出较低的理论容量，且倍率能力和循环稳定性较差。

近期，德国德累斯顿工业大学冯新亮、于明浩等人在Nature Communications发表了一篇题为“Proton-selective coating enables fast-kinetics high-mass-loading cathodes for sustainable zinc batteries”的文章。本文作者发现超薄的二维聚酰亚胺膜具有双离子传输纳米通道和丰富的质子传导基团，促进了质子的快速和选择性通过。使用聚酰亚胺膜在高质量负载正极上实现了从缓慢动力学的Zn²⁺为主到快速动力学的H⁺为主的法拉第反应的独特电化学转变。采用该界面涂层的NaV₃O₈·1.5 H₂O正极(10 mg cm^-2)具有4.5 mAh cm^-2的超高面容量和33.8 Wh m^-2的高能量密度，且循环稳定性明显增强。

具有双离子传输纳米通道和密集分布的质子传导基团的二维聚酰亚胺膜允许精确调节H⁺和Zn²⁺电荷载流子比，有效应对阴极中Zn²⁺插入的挑战，并实现了接近理论的电化学性能。

图1 2DPM的结构特征。（a）示意图显示了H⁺选择性2DPM涂层实现的以氢质子为主的正极嵌层化学。（b）具有双离子传输纳米通道的2DPM的模拟结构。（c）2DPM的光学显微镜图像。（d）2DPM的高分辨率透射电镜图像。插图为相应的选区电子衍射图。（e）厚度为80 nm的2DPM的掠入射广角X射线散射及相应的面内图。

作者发现二维聚酰亚胺膜(2DPM)具有明确的双离子传输通道和丰富的导H⁺位点，可以作为界面质子选择性传输涂层(图1a)。高通量亚胺封闭纳米通道和基于质子选择性卟啉的纳米通道设计使2DPM具有超过0.9 mol m⁻² H⁻¹的高H⁺通量，这种有利的离子传输特性使得界面涂层可使得H⁺优先传输。2DPM具有亚胺封闭纳米通道(2.5 nm大小)和卟啉中心纳米通道(3.4 Å大小)，离子传输纳米通道的面密度达到1017m⁻²(图1b)。通过可扩展的表面活性剂-单层辅助界面合成路线，可以合成厚度可调(20-100 nm)的大面积2DPM薄膜(高达28 cm²，图1c)。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)和相应的选区电子衍射(SAED)图证实了2DPM具有高结晶度和表面取向(图1d)。2DPM的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测量在Q_Z=0位置附近检测到尖锐且离散的Bragg峰(图1e)，这证实了其具有较高的面内结晶度。

图2 离子传输特性。（a）2DPM-20、2DPM-60、2DPM-80和2DPM-100的（a）H⁺和（b）Zn²⁺渗透率曲线。（c）不同2DPM膜的离子渗透速率和H⁺/Zn²⁺选择性。（d）2DPM-80在2 M ZnSO₄中的H⁺和Zn²⁺渗透曲线。（e）2DPM的静电势图。（f）模拟H⁺/Zn²⁺通过亚胺封闭的2DPM纳米通道的传输路径和（g）对应的能量分布。

作者探究了2DPM可以达到H⁺导电性和透过性平衡的最佳厚度。将厚度分别为20、60、80和100 nm的膜分别标记为2DPM-20、2DPM60、2DPM-80和2DPM-100。首先通过浓度驱动渗透测量装置评估了2DPM的H⁺跨膜传输行为。因为在锌离子电池中H⁺与Zn²⁺传输相互竞争，也在相同装置下评估了2DPM中Zn²⁺的跨膜传输行为。2DPM的H⁺和Zn2+渗透率随时间的变化曲线显示，所有膜都遵循线性渗透关系，H⁺和Zn²⁺的传输速率都是恒定的（图2a、b）。2DPM在20~80 nm的厚度范围内，2DPM的H⁺传输与厚度关系不大，H⁺透过率为0.91~0.95 mol m⁻² h⁻¹，质子扩散系数为6.2×10⁻⁷~6.5×10⁻⁷ cm² s⁻¹。当膜厚度达到100 nm时，H⁺的渗透率略有下降，为0.73 mol m⁻²h⁻¹。相比之下，Zn²⁺在2DPM中的传输与膜厚度相关，2DPM-20、2DPM-60、2DPM-80和2DPM100的Zn²⁺渗透率分别为0.51、0.27、0.0065和0.0062 mol m⁻²h⁻¹。在图2c中进一步总结了所有膜的离子渗透率，并将H⁺/Zn²⁺渗透率比定义为离子传输选择性。2DPM-80表现出最佳的H⁺/Zn²⁺选择性（140.7），同时保持较高的H⁺渗透率。

采用常规的水系锌离子电池电解质(即2 M ZnSO₄，pH=4.3)填充渗透腔，评价了2DPM-80对H⁺/Zn²⁺的选择性。在ZnSO₄电解质中，H⁺的浓度仅为5×10⁻⁵ M，比Zn²⁺的浓度(2 M)低5个数量级。尽管如此，2DPM-80仍然具有相当高的H⁺渗透率(0.046 mol m⁻²h⁻¹)，而Zn²⁺的渗透率(0.013 mol m⁻²h⁻¹)，提供了3.5的H⁺/Zn²⁺选择性。以上结果表明，2DPM有利于质子的输运，并能有效阻断Zn²⁺的大部分扩散。

作者采用DFT模拟，以深入了解2DPM在H⁺和Zn²⁺传输中的独特选择性。2DPM的静电势(ESP)图显示，某些富含电子的区域，如酚羟基的O原子，亚胺键的N原子，卟啉吡咯单元，是实现H⁺跳跃传输的有利位点(图2e)。图2f显示了H⁺/Zn²⁺沿亚胺封闭纳米孔的输运路径，以及H⁺/Zn²⁺与相邻官能团在初始、过渡和最终输运阶段的相互作用。能量计算表明，酚羟基和亚胺基共同协助H⁺快速传输，其能量势垒(0.80 eV)远低于Zn²⁺传输(1.29 eV)(图2g)。

图3 2DPM作为NVO的离子选择传输涂层的效果。（a）2DPM-80覆盖的NVO扫描电镜图像。（b）不同电流密度下的比容量和（c）不同厚度的2DPM覆盖NVO的载流子比(H⁺/Zn²⁺)。（d）Δm作为放电时电化学石英晶体微天平测量中NVO和2DPM-80覆盖NVO的ΔQ函数。（e）不同电流密度下NVO/2DPM的恒流充放电曲线。（f）用恒流间歇滴定法测定NVO和NVO/2DPM不同电位下的离子扩散系数（D_ion）。

采用水合钒酸钠(NaV₃O₈·1.5H₂O)为原料制备了高质量负载NVO(10 mg cm⁻²)电极。将2DPM膜转移到NVO表面。以2DPM-80为例，膜的质量为0.04 mg cm^-2，可以忽略不计，在NVO表面形成紧密涂层(图3a)。各电极的比容量如图3b所示，各2DPM膜均能提高NVO的电荷存储能力，比容量的提高程度依次为2DPM-20<2DPM-60<2DPM-100<2DPM-80。这一趋势与图2c所示的H⁺/Zn²⁺选择性趋势一致。各电极的载流子比(H⁺/Zn²⁺)显示，H⁺载流子对不同电极总电荷存储的贡献与所采用的2DPM的H⁺/Zn²⁺选择性趋势吻合较好（图3c）。2DPM-80使VNO的H⁺/Zn²⁺比值达到最大的3.5，而原始VNO的H⁺/Zn²⁺比值只有0.4。

采用电化学石英晶体微天平(EQCM)得到了NVO和覆盖2DPM-80的NVO的质量变化(Δm)与电荷变化(ΔQ)的函数(图3d)。在离子嵌入(即放电过程)NVO过程中，根据载流子种类的摩尔质量(即3.4、66.8、18.0、43.5和12.7 g/mol电荷)检测到五个不同的步骤。采用2DPM-80涂层，NVO表现出类似的五步离子嵌入(即0.9、24.8、14.4、0.8和5.1 g/mol电荷)。与原始NVO相比，每次嵌入步骤的载流子物质的摩尔质量都大大降低，表明2DPM作为界面涂层促进了H⁺作为主导载流子。

以2DPM-80覆盖NVO为正极材料，电极的GCD曲线呈现两个充放电平台(图3e)，对应于V⁵⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V³⁺法拉第氧化还原反应。尽管NVO/2DPM的质量负载高达10 mg cm^-2，但其比容量高达450.5 mAh g^-1，比NVO(288.8 mAh g^-1)提高了56%。采用恒流间歇滴定技术评估了NVO和NVO/ 2DPM中载流子离子的扩散率。在相似的充放电状态下，NVO/2DPM的离子扩散系数(D_ion) (3.1×10⁻¹¹-1.7×10⁻⁹ cm² s⁻¹)比NVO的D_ion(3.1×10⁻¹²~2.2×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹)大约高出一个数量级（图3f）。这一结果表明，增加H⁺参与载流子储能促进了离子在电极中的扩散。

图4 循环性能和结构演变。（a）在3 A g⁻¹下，NVO和NVO/2DPM的循环性能。（b）在0.1 A g⁻¹条件下，10次充放电循环后电解液中溶解的V物种浓度。一个GCD周期内（c）NVO和（d）NVO/2DPM的同步X射线衍射测量。（e）NVO和（f）NVO/2DPM在充电和放电状态下的小波变换扩展X射线吸收精细结构图。

作者进一步评价了NVO/2DPM的循环稳定性。在3 A g⁻¹的长期循环测试中，经过1000次充放电循环后，NVO/2DPM保持了87.8%的初始容量，库仑效率接近100%(图4a)。而NVO的容量快速衰减至初始容量的68.6%。在0.1 A g⁻¹条件下，对NVO和NVO/2DPM进行10次充放电循环后，利用ICP-AES测量了电解液中V物种的浓度。NVO/2DPM中V物种的浓度为0.6 mmol L⁻¹，远低于NVO的3.7 mmol L⁻¹(图4b)。这表明2DPM涂层可以通过抑制钒溶解导致活性物质损失来保护NVO的完整性。

采用原位同步加速器X射线衍射测量(XRD，波长:0.20733 Å)监测了特征峰(204)的位移，其与离子嵌入引起的V₃O₈层间距变化有关。NVO在放电过程中的位移(0.30°，层间膨胀2.4 Å，图4c)明显大于NVO/2DPM(0.24°，层间膨胀1.9 Å，图4d)。通过对扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)在R和k空间的小波变换分析，揭示了V在NVO(图4e)和2DPM/NVO(图4f)中的局部配位环境。在NVO中，第一壳层V-O散射对应的最大强度在充电(8.8 Å⁻¹)和放电(10.1 Å⁻¹)状态下存在很大差异，离子嵌入时引起V-O键长大幅增加。而NVO/2DPM在充电(8.8 Å⁻¹)和放电(9.1 Å⁻¹)状态下的V-O散射最大强度变化较小。以上结果表明，增加的H⁺载流子有助于减轻正极主体结构和载流子之间的排斥相互作用，从而减轻电极的体积变化和结构畸变。

图5 2DPM对不同正极材料的性能影响。ε-MnO₂和ε-MnO₂/2DPM在2 M ZnSO₄中3 A g⁻¹时的（a）倍率性能和（b）循环性能。α-MoO₃和α-MoO₃/2DPM在20 M ZnCl₂中在3 A g⁻¹下的（c）倍率性能和（d）循环性能。

作者合成了另外两种正极材料，即隧道型ε-MnO₂和层状结构α-MoO₃，来验证2DPM涂层在不同AZB正极上的应用普适性。在0.1 A g⁻¹时，ε-MnO₂/2DPM(5 mg cm⁻²)的比容量达到280.3 mAh g⁻¹，与ε-MnO₂(165.3 mAh g⁻¹，图5a)相比，容量提高了69.6%。在3 A g⁻¹条件下充放电500次后，ε-MnO₂/2DPM的容量保持率为90.7%，而ε-MnO₂的容量保持率仅为73.3%(图5b)。2DPM可以有效提高α-MoO₃的比容量和循环性能。α-MoO₃/2DPM(10 mg cm⁻²)在0.1 A g⁻¹时的比容量为310 mAh g⁻¹，与原始α-MoO₃的低比容量(164.9 mAh g⁻¹，图5c)形成鲜明对比。2DPM的加入使α-MoO₃在3 A g⁻¹条件下充放电500次后的容量保留率由62.8%提高到85.8%(图5c)。

本文作者展示了一种质子选择性传输界面涂层策略，通过使用具有双离子传输纳米通道和密集质子传导基团的二维聚酰亚胺膜（2DPM）来获得高质量负载的水系锌离子电池正极材料。2DPM涂层大大促进了H⁺在正极/电解质界面的传输，从而使正极电化学从Zn²⁺为主转变为H⁺为主的法拉第反应。且该2DPM可以普遍适用于水系锌离子电池的不同正极材料(即ε-MnO₂和α-MoO₃)和水系电解质(即2 M ZnSO₄和20 M ZnCl₂)。本文从界面离子调节中获得的基本见解将为设计依赖不同电荷载体离子的高性能水系电池提供重要指导。

Quanquan Guo, Wei Li, Xiaodong Li, Jiaxu Zhang, Davood Sabaghi, Jianjun Zhang, Bowen Zhang, Dongqi Li, Jingwei Du, Xingyuan Chu, Sein Chung, Kilwon Cho, Nguyen Ngan Nguyen, Zhongquan Liao, Zhen Zhang, Xinxing Zhang, Grégory F. Schneider, Thomas Heine, Minghao Yu, Xinliang Feng, Proton-selective coating enables fast-kinetics high-mass-loading cathodes for sustainable zinc batteries, Nature Communications, 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46464-9