Nature重磅：锂硫电池用硫碘正极，可自修复！

作者：景行  审核：Glenn

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固态锂硫（Li-S）电池具有成本低、理论能量密度高、原材料来源丰富等优势，非常有望作为动力电池应用于电动汽车中。并且，使用无机固态电解质有助于消除液态Li-S电池中由于多硫化物中间产物的“穿梭效应”造成的容量衰减。然而，硫正极材料的电子绝缘特性，以及电化学过程中的巨大体积膨胀阻碍了电池中不同固体成分之间的电荷转移，严重影响了固态Li-S电池的进一步发展与应用。

美国加州大学圣地亚哥分校刘平教授和Shyue Ping Ong教授等人将分子晶体S_9.3I作为正极引入到固态Li-S电池中。S_9.3I材料在25℃下的电子电导率可以达到5.9×10^-7 S cm^-1，相比单质硫提升了11个数量级。并且，碘的存在促进了电池循环过程中反应性多硫化物的生成，该生成物具有65℃的低熔点，可以通过加热熔融对电极/电解质界面进行修复。因此，在固态Li-S电池中，S_9.3I正极材料可以同时实现高电导率和界面自修复。相关工作以“Healable and conductive sulfur iodide for solid-state Li–S batteries”为题发表在Nature上。

图1（a）S, S_9.3I and I₂的XRD。（b）S, I₂ 和S_9.3I在初始熔化前后的配对分布函数（PDF）。（c）伪二元S-I相图。（d）S,I₂ 和S_9.3I的S K边和I L₂边 X射线吸收谱（XAS）数据。（e）25 °C下S_9.3I的电导率。（f）S_9.6I的元素预计态密度。

作者通过在空气中按照一定量的化学计量比球磨S和I₂粉末，并在密封容器中加热至80°C，最终合成了S_9.3I。进一步的XRD分析表明，S_9.3I在广角区域似乎与S非常相似，但在约1.5°的中心有一个明显的宽峰。为了阐明S_9.3I的结构，作者采用强约束DFT计算，发现S_9.6I的最低能量配置接近实验的S_9.3I组成，并且在每个原子的能量为13 meV。在S PDF中，在2.0 Å、3.3 Å和4.5 Å左右的峰值对应于S₈环，结合S_9.3I PDF中2.7Å峰的存在，表明其结构主要由S₈环和插入I₂分子组成。S_9.3I和S的质谱进一步表明，I₂分子被插入到S结构中。此外，电化学测试分析表明S_9.3I拥有半导体级别的电子电导率（5.9×10^-7 S cm^-1），相较于硫的电导率提升了约11个数量级。态密度分析证明，嵌入的碘分子在硫的宽禁带电子能带结构中引入了半导体带隙结构，从而提升了电子电导率。

图2（a）25 °C到100 °C下在0.16 A g⁻¹时S_9.3I正极（a）和S正极（b）的充放电曲线。（c）25 °C下，在0.16 A g⁻¹时S_9.3I正极的长循环性能。（d）与（c）相对于的电压曲线。

作者在以Li₃PS_4（LPS）作为电解质的固态电池中对S_9.3I正极进行了评估。Li-S_9.3I固态电池在电流密度为0.16 A g^-1和不同温度下循环，其比容量在25℃和100℃下分别实现了811.8到1211.3 mAh g^-1的比容量。提高工作温度极大地提高了电池动力学，表现为更小的极化和更高的容量。相比之下，S正极提供的容量要低得多，可能是由于其电子的导电性较差。此外，即使以5.60 A g^-1的倍率循环，Li-S_9.3I固态电池也能提供了489.4 mAh g^-1的比容量，比其他报道的SSLSBs性能更加优异。更加重要的是，在S_9.3I载量为4.2 mg cm^-2时，在0.32 A g^-1下循环50次后仍能提供968.5 mAh g^-1的比容量。

图3（a）S_9.3I正极初始循环过程中的S K边的XAS谱。（b）S_9.3I正极初始循环过程中的S 2p高分辨率XPS。（c）化学锂化后S_9.3I的Cryo-TEM HAADF, EDX和EELS。

作者利用非原位XAS以及X射线光电子能谱（XPS）系统研究了S_9.3I正极材料在电化学充放电过程中的工作机制。作者研究发现，在放电过程中，S_9.3I中的硫元素首先从零价硫转变为多硫化锂，随着放电深入，最终转化为硫化锂以及长链多硫化锂，该机制在充电过程中高度可逆。然而，元素S正极在电化学过程中并没有多硫化锂的参与，这与传统认知的从元素硫直接转化为硫化锂的固态锂硫电池工作机制是相吻合的。因此，碘的引入，也改变了传统固态锂硫电池的反应机制，电化学过程中的多硫化锂对提升固态锂硫电池性能至关重要。锂化后的S_9.3I材料冷冻电镜结果证明，硫、碘、锂元素在锂化之后并没有发生相分离。

图4 25°C时，S_9.3I正极/LPS界面的横截面SEM图像：循环前（a）、50次循环后（b）和50次循环后在100℃下重新加热之后（c）。（d）25°C下不同循环后，Li–S_9.3I全电池EIS数据的弛豫时间分布（DRT）分析。（e）初始循环前后S和S_9.3I正极的差示扫描量热法（DSC）曲线，以及原始S_9.3I的DSC曲线。

作者进一步研究了S_9.3I正极固态界面在电化学循环过程中的变化。原始状态下正极与固态电解质界面接触良好，在室温循环50圈之后，界面产生了间隙，这阻碍了界面质荷传输，增加界面阻抗。但是经过加热之后，界面重新得到了修复，电化学阻抗分析也证明了该界面修复过程。DSC热分析进一步证明了S_9.3I正极可通过加热液化实现界面原位修复。

针对固态Li-S电池的硫正极材料电导率低、电极/电解质界面接触不良的关键科学问题，本工作从正极硫的晶体结构调控出发，设计制备了兼具高导电性、固态界面可修复的S_9.3I正极材料。正极中碘元素的引入，促进了电化学过程中多硫化锂的生成，也有效提升了固态Li-S电池的电化学性能，组装的全固态Li-S电池在循环400次后仍有87%的容量保留率，展现出良好的循环稳定性。其中，相比于高导电性，可自修复性固态电极/电解质界面的实现，对固态Li-S电池和固态电池的发展具有更为重要的推动意义，有望解决困扰固态电池实用化发展的重大技术难题。

Jianbin Zhou, Manas Likhit Holekevi Chandrappa, Sha Tan, Shen Wang, Chaoshan Wu, Howie Nguyen, Canhui Wang, Haodong Liu, Sicen Yu, Quin R. S. Miller, Gayea Hyun, John Holoubek, Junghwa Hong, Yuxuan Xiao, Charles Soulen, Zheng Fan, Eric E. Fullerton, Christopher J. Brooks, Chao Wang, Raphaële J. Clément, Yan Yao, Enyuan Hu, Shyue Ping Ong* & Ping Liu*. Healable and conductive sulfur iodide for solid-state Li–S batteries. Nature (2024).

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07101-z