作者：指北针 审核：Glenn
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研究背景
催化制氢是新能源产业中的重要组成部分，最为经典的电解制氢催化剂大多为Pd、Pt、Ru或Ni催化剂。近年来，人们发现基体负载Au在产氢催化反应中展现出了独特的优异性能，因此备受关注。然而，目前人们对于对氢在Au表面活化和以及后续反应机理的理解尚不完善。深入剖析反应机理，对于解决诸如金颗粒的粒度选择、金-配体表界面催化活性提升等催化剂优化改性策略至关重要！
近期，法国洛林大学和法国国家科学研究院Robert Wojcieszak团队在 Nature Reviews Chemistry 上发表题为“Strategies to improve hydrogen activation on gold catalysts”的综述论文，作者列举并讨论了Au纳米粒子和单原子的催化活性提升策略，重点讨论从增强Au-H相互作用的角度提升Au催化剂的选择性，从而提高Au的氢化能力的策略，同时作者也列举了目前Au表面加氢的主要理论。本文对基体负载型Au催化剂及其他体系催化剂的优化设计提供了重要参考。
提升Au-H相互作用的策略-配体改性策略
氢在金上的活化过程被认为是金催化产氢反应的速控步骤。目前，人们已经开发了几种策略来提高H2析出速率，进而提高基体负载型Au催化剂的催化效率(图1)。促进氢解离的主要方法包括在Au与含氮配体相互作用时发生氢的异质解离 (图1b)，或者在金属-载体界面发生氢的异质解离 (图1 c)。利用等离子体产生的热电子(图1d)或单个Au原子产生的热电子(图1e)，以及通过将Au与第二种金属合金化(图1f)等方法也可以诱导H2异质离解。
图1 H2在非均相Au催化剂上的活化类型及促进H2在Au上解离的策略。a，可能发生在Au上的两种H2活化。b，在Au表面吸附含有N或P的配体，由于配体与氢之间的相互作用，可以异质解离氢。c、强金属支撑相互作用可以改变Au的电子性质，为氢解离提供必要的能量。d、热电子诱导下氢在Au上的吸附和电荷分布示意图。e, C3N4结构内部Au单原子示意图。f、将Au(金色球)与另一种金属如Pt或Pd(灰色金属球)合金化可以获得高效的加氢催化剂。
Au-NPs（Au纳米颗粒）的催化产氢反应中，某些配体的加入已被证明可以增强炔烃选择性加氢形成成顺式烯烃的活性(图2a)。无活性的二氧化硅负载Au/SiO2催化剂在多种含氮配体的存在下表现出显著的活性提升。例如，在哌嗪存在的情况下，Au催化剂展现出了对烯烃的活性和选择性，直至完全转化(图2b)，而大多数催化剂此时都失去了选择性。具有两个氮的配体具有降低H2异质解离的反应能垒的能力，可以提升Au催化加氢反应的速率(图2)。
值得注意的是，通过1,10-菲罗啉热解制备的石墨碳材料(N掺杂碳)中，氮原子的存在对Au NP催化剂的性能表现出与上述类似的影响，特别是在催化加氢反应中。与未包覆的负载Ti的Au NPs催化剂(Au/TiO2)相比，负载Ti的N掺杂碳材料包覆的Au NPs催化剂对炔烃的半程氢化的催化活性显著增强(图2c)。与之前的研究相比，其主要优点是催化剂可以重复使用，并且产品可以很容易地过滤分离进而实现纯化。相关的实验和计算研究的结合揭示了N辅助异质解产H2活化机制如图2e所示。
图2 Au催化剂上的选择性加氢。a、苯乙炔(1a)催化加氢制苯乙烯(2a)和乙苯(3a)的反应方案。b，在哌嗪(胺)存在下，二氧化硅(Au/SiO2)负载的金纳米颗粒(NPs)催化1a加氢的过程。c，负载有N掺杂碳材料的Au NPs催化1a加氢的过程。d，实验反应速率与计算的氢在N配体-Au(111)界面异解模式下解离的活化能。e，在邻菲罗啉功能化的Au(111)表面上炔加氢的计算反应能垒。
提升Au-H相互作用的策略-等离子体的使用
利用Au NPs的等离子体特性，局部表面等离子体共振(LSPR)是激活H2 的另一种策略。热电子是由光照形成的。这些电子的集中或分散引发催化产氢反应。热电子诱导氢在Au粒子上的离解。当Au-NPs暴露在具有足够强度的光(例如可见光)下时，吸收的光子将Au中的电子激发到更高的能级。图3a显示了在有和没有超连续介质激光激发的情况下，Au/SiO2光催化剂上H-D的形成速率。最初，光催化剂在22-24°C的黑暗中保持，产生恒定的背景H-D水平。图3b、c显示了两种催化剂监测到的光催化H-D生成速率。与观察到的Au/SiO2的约150倍的增加(图3b)相比，Au/TiO2的增强(图3c)是较为温和的，涨幅约2.7倍。Au/TiO2的催化产氢速率降低可能是由于在Au-TiO2金属-半导体结处形成了一个肖特基势垒(0.8-1 eV)。在激光激发过程中，具有超过势垒高度能量的热电子可以有效地从Au-NPs转移到TiO2上，从而促进产氢速率。
图3 在1% Au/SiO2催化剂上，23℃下热电子诱导H-D生成。a、连续实时监测两种条件下H-D的形成速率:激光激发和无激光激发。b, 1% Au/SiO2催化剂的H-D生成速率。c, 1% Au/TiO2催化剂的H-D生成速率。
提升Au-H相互作用的策略-阳离子Au的使用
改善氢活化的另一种方法是使用分散的阳离子Au，Au离子分散在整个载体中。这些材料的合成并不简单，通常需要多个步骤，如图4a所示。在氮化碳上负载Au的情况下，两个最重要的步骤与都与热处理有关，首先在低温(686°C)下，然后在高温(1246°C以上)下处理(图4a)。这种结构类似于传统的有机金属催化剂，包括与有机配体结合的分离金属(图4b和1e)。这些结构也被称为SACs，与标准金属NPs相比，它们可以更好地利用金属相，并且在加氢过程中展现出优异的选择性、活性和稳定性。理论研究表明，与其他Au NP催化剂相比，表面锚定的Au离子表现出非常高的稳定性和更高的催化活性。
图4 金单原子催化剂。a，氮掺杂碳(Au(III)/NC)的合成和以HAuCl4作为Au前驱体的浸渍示意图。b，带Au单原子催化剂(SACs)的Au/NC催化剂的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图。c，在含Au离子和Au团簇的不同负载催化剂上，乙烯加氢的翻转频率(TOF)随Au - Au单配位数的变化。
提升Au-H相互作用的策略-合金化和双金属协同作用
利用空间分辨尖端增强拉曼光谱，研究人员研究了在Au-Pd催化剂上氯硝基苯硫醇催化加氢生成氯氨基苯硫醇(图5a-f)。尖端增强拉曼光谱可以提供高精度的表面形貌和化学成分信息，分辨率为~10 nm。为了更全面地了解氯硝基苯硫醇加氢过程，研究人员对活性区域(图5c,e中蓝色区域)与表面结构之间的关系进行了定量表征。图5d,f中有了两个不同的区域，每个区域的宽度为100 nm，在尖端增强的拉曼光谱图中具有Pd的分布(图5d)和Au分布(图5f)，共定位扫描隧道显微镜图像及等高线图如图5d,f所示。在这些表示中，活性区域以浅蓝色突出显示，而非活性区域以浅红色突出显示。PdLC/Au (Au)表面Pd覆盖率低;图5c,d)显示活动区域的大小约为50 nm。然而，两个区域内的Pd分布范围的大小仅为20 nm。相反，对于高Pd覆盖率的PdHC/Au (Au)表面;在图5e,f)中，活性区扩大了约15nm。结果表明，在氢化反应发生的Pd区边界外，活性区延伸约15-30 nm。然而，这些溢出区域与Pd分布的形状呈现不对称关系(图5c)。结果表明，氢化反应发生在Pd活性位点之外，是由Pd上解离的溢出氢引发的。
单原子合金(SAAs)是一类单位点催化剂，其中少量孤立的金属原子存在于起宿主作用的金属的表层。通常，SAAs是由催化活性金属的单个原子合金到活性较低的主金属表面组成的。这种材料也引起了人们的兴趣，因为它们有可能打破合金催化中的线性关系。在标准条件下(低温)，金不能活化氢。然而，使用Au的SAAs，可以实现高度选择性的加氢反应，例如使用Au-Pd SAA催化剂将1-己炔选择性加氢为1-己烯(图5g,h)。
图5 溢出区域识别。a、25℃Au-Pd双金属催化剂上氯硝基苯乙醇催化加氢制氯氨基苯乙醇的反应示意图。b，扫描隧道显微镜结合尖端增强拉曼光谱(STM-TERS)利用Ag尖端研究Pd-Au双金属衬底上的氢化产物的示意图。c，低Pd覆盖下金表面的TERS线扫描光谱中1336 cm−1处(拉曼光谱中NO2拉伸键)的峰值强度(PdLC/Au)。d，沿各自STM图像插图中虚线的表面PdLC/Au的地形高度剖面图(用红线表示)覆盖了表面结构示意图。e，在Au表面高Pd覆盖下，在1336 cm−1处的ers线扫描谱峰强度(PdHC/Au)。f, PdHC/Au的地形高度剖面图。g和h分别为PdAu-SAA/SiO2催化剂与单金属Pd/SiO2催化剂的时间分辨加氢反应速率和选择性谱。
在双金属NPs中，化学组成和顺序影响双金属体系的催化性能。第二种金属的掺入可以帮助克服单金属NPs所观察到的局限性，例如氧化还原性能、稳定性、底物吸附性以及当NP尺寸增加时的活性下降行为。通过DFT预测，人们发现单层Pt和Au催化剂在卤代硝基苯加氢过程中具有更高的活性和更高的化学选择性。此外，通过对对氯苯胺的选择性(图6b)，研究人员比较了使用0.5层、1层和2层单层Pt壳层的一系列双金属Au-Pt催化剂的催化活性(图6a)。高分辨率电镜结果显示其为核壳结构(图6c)， Pt壳厚度约为0.3 nm(图6c中的蓝线)。基于Au的双金属催化剂也显示出优异的CO2加氢活性，形成CO。例如，基于核壳结构的Ni-Au双金属催化体系对该反应非常活跃(图6d)。选择SiO2作为核壳NPs的支撑材料，核壳NPs由面心立方的Ni核和由2-3个原子层组成的Au壳组成(图6d)。催化研究表明，Ni-Au双金属催化剂对CO具有较高的选择性(95%)，在340-600°C温度范围内的转化率为4.5-18%(图6e)。第一个过程是CO2加氢形成吸附的CO，第二个过程是吸附在Ni上的CO向Au位点扩散，最终导致CO的解吸(图6f)。这些结果证实了Ni活性位点负责CO2加氢，Au活性位点负责高选择性CO的形成。
图6 双金属结构的形貌Au@Pt核壳纳米催化剂。a，单金属Au和双金属Au@Pt(核壳结构)体系的XRD图。b、在65℃下氯硝基苯化学选择性加氢中Au@1ML-Pt催化剂的回收试验。c, Au@1ML-Pt催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，并附有相应的沿编号的彩色矩形的线强度分布图。d，在600°C(上图)和400°C(下图)下，Au-Ni双金属纳米颗粒的表面原子排列。e、Ni金双金属催化剂的选择性和转化温度分解谱。f，描述了合金Ni-Au相(111)表面CO2加氢反应的能量路线。
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总结与展望
通过采用多学科结合的方法(材料科学、物理、化学、生物和工程)，以及利用先进的表征和计算方法，人们对于探索Au基材料进行了广泛的探索。先进的表征技术和计算方法的集成增强了人们对于反应机理的理解，并为新的进展铺平了道路。从多学科的角度来看，Au基材料不仅在产氢过程中，在其他领域都有广阔的前景。除了它们的传统作用之外，这些材料已经成为传感技术领域的催化剂，为检测和响应各种刺激提供了新的可能性。此外，在纳米医学领域，Au基材料可能有助于诊断和治疗的进步。作为纳米载体，在药物负载和定向运输的领域有着巨大潜力。Au基材料有望成为跨越学科界限和应用领域的通用材料，这也为多学科融合提供了宝贵的机遇！
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文章链接
Nikolaos Dimitratos, Gianvito Vilé, Stefania Albonetti, Fabrizio Cavani, Jhonatan Fiorio, Núria López, Liane M. Rossi and Robert Wojcieszak. Strategies to improve hydrogen activation on gold catalysts. Nature Reviews Chemistry (2024) DOI: 10.1038/s41570-024-00578-2
https://doi.org/10.1038/s41570-024-00578-2
