作者：瑞欢 审核：Glenn
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导读
开发高效、经济的酸性析氧电催化剂是质子交换膜水电解槽(PEMWE)发展的关键。目前，贵金属氧化物IrO2通常被认为是进行酸性OER反应最稳定的电催化剂。然而，因铱的严重稀缺性造成其成本居高不下。研究人员一直致力于探索降低酸性OER催化剂中Ir负载或替代Ir有效策略。钴氧化物因其高活性而被认为是很有前途的非贵金属OER催化剂。然而，Co原子在酸性介质中的严重溶解会引起晶体结构的崩溃，这阻碍了它们在PEMWE中的应用。
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成果背景
鉴于此，中国科学技术大学曾杰、周仕明等人在Nature Communications发表了一篇题为“Distance effect of single atoms on stability of cobalt oxide catalysts for acidic oxygen evolution”的文章。本文作者报道了在尖晶石钴氧化物晶格中引入耐酸Ir单原子可以显著抑制Co的溶解。结合理论和实验研究，作者发现Ir原子诱导的稳定效应与相Ir单原子之间的距离有很强的依赖性，随着距离的减小，钴氧化物的OER稳定性不断提高。当Ir原子距离减小到0.6 nm左右时，尖晶石钴氧化物在60 h的酸性OER稳定性测试中性能没有出现明显的衰减。
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核心数据解读
图1 Cu0.3Co2.7O4和Ir1/Cu0.3Co2.7O4的优化结构模型和迁移能计算。（a）Cu0.3Co2.7O4的优化结构模型。红色、蓝色和棕色球分别代表O、Co和Cu原子。（b）Co原子在Cu0.3Co2.7O4上的迁移能。粉球代表迁移的Co原子。（c）Ir1/Cu0.3Co2.7O4的优化结构模型。绿球代表Ir原子。粉色和蓝色圆圈代表距Co位不同距离的Ir原子。（d）不同位置Co原子的迁移能。
通过DFT计算，作者研究了引入耐酸杂原子对尖晶石氧化物中Co原子稳定性的影响。通过计算Co原子的迁移能，以评价尖晶石氧化物中Co原子的稳定性。以尖晶石Cu0.3Co2.7O4模型催化剂为例(图1a)，八面体位置的Co原子迁移过程如图1b所示，Co原子离开(110)面需克服的能量势垒为1.58 eV。将Ir单原子引入氧化尖晶石的八面体位点后(图1c)，距离Ir单原子最近的Co原子(标记为A)的迁移能增加到1.70 eV，距离Ir单原子次近的Co原子(标记为B)的迁移能为1.63 eV。这表明B位Co原子不如A位Co原子稳定，但比在不引入Ir时的Co原子稳定(图1d)。也就是说，随着Ir和Co原子之间距离的增加，Ir单原子诱导的稳定效应变得越来越弱。
图2 不同Ir-Ir距离下Ir1/Cu0.3Co2.7O4的优化结构模型及迁移能的计算。（a-c）不同Ir-Ir距离下Ir1/Cu0.3Co2.7O4的优化结构模型。红色、蓝色、棕色和绿色球分别代表O、Co、Cu和Ir原子。（d）不同Ir-Ir距离下Co原子在Ir1/Cu0.3Co2.7O4上的迁移能。粉球代表迁移的Co原子。（e）Ir单原子距离对钴氧化物催化剂稳定性影响的示意图。蓝色和绿色球体代表Co原子和Ir单原子。
为了进一步探索Ir单原子的距离依赖稳定效应，作者构建了具有不同Ir-Ir距离(d)的尖晶石钴氧化物Ir1/Cu0.3Co2.7O4结构模型。Ir-Ir距离d分别为1.14、0.87和0.56 nm，其中结构中相邻两个Ir原子之间的Co原子数分别为3、2和1（图2a-c），计算的中心Co原子的迁移能分别为1.63、1.75、1.83 eV(图2d)。相邻Ir单原子之间的距离越短，迁移能越高，表明催化剂表面的Co原子越稳定。一旦Ir单原子之间的距离减小到一定值，稳定效应将有效地覆盖尖晶石氧化物，从而在酸性条件下稳定整个尖晶石氧化物(图2e)。
图3 不同Ir-Ir距离下Ir1/Cu0.3Co2.7O4的结构表征。（a-c）不同Ir-Ir距离下Ir1/Cu0.3Co2.7O4的HAADF-STEM图像。Ir1/Cu0.3Co2.7O4，d=1.1 nm(a)，d=0.8 nm(b)，d=0.6 nm(c)。(d-i)对应催化剂的Ir单原子距离分布和方框中的原子强度分布图。
基于理论计算的启发，作者通过高温热解方法合成了尖晶石氧化物Cu0.3Co2.7O4和一系列不同Ir-Ir距离的Ir1/Cu0.3Co2.7O4。图3a-c为三个不同Ir-Ir距离的Ir1/Cu0.3Co2.7O4样品经像差校正后的高角环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)图像。与Cu0.3Co2.7O4相比，Ir1/Cu0.3Co2.7O4样品中存在亮点，表明Ir原子以原子级分散在尖晶石钴氧化物中。此外，通过平均HAADF-STEM图像中200多个Ir-Ir原子对的Ir-Ir距离，三种Ir1/Cu0.3Co2.7O4样品估计的d值分别约为1.1,0.8和0.6 nm(图3d-i)。
图4 不同Ir-Ir距离下Ir1/Cu0.3Co2.7O4的电子结构表征。Cu0.3Co2.7O4和不同Ir-Ir距离的Ir1/Cu0.3Co2.7O4的Co-K边归一化XANES光谱(a)和EXAFS光谱(b)。不同Ir-Ir距离的Ir1/Cu0.3Co2.7O4的Ir L3边归一化XANES光谱(c)和EXAFS光谱(d)。
利用X射线吸收近边光谱(XANES)和扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)进一步表征了不同Ir-Ir距离的Ir1/Cu0.3Co2.7O4的电子结构和配位环境。Co K边XANES光谱显示，不同Ir-Ir距离的Ir1/Cu0.3Co2.7O4与Cu0.3Co2.7O4的吸收边重叠，表明所有氧化物中Co的价态相似(图4a)。Co K边EXAFS光谱分别在约1.4、2.3和3.0 Å处呈现3个特征峰，分别对应于Co-O、Cooct-Cooct(八面体位点)和Cotet-Cotet(四面体位点)(图4b)。引入Ir单原子后Co位的配位环境没有明显变化。
不同Ir-Ir距离的Ir1/Cu0.3Co2.7O4的Ir L3边缘XANES光谱显示，白线强度随着Ir-Ir距离的减小而逐渐减小，表明Ir的价态降低（图4c）。Ir L3边缘EXAFS光谱在2.0 Å和3.0 Å处呈现两个特征峰，分别属于第一壳层Ir-O配位和第二壳层Ir-Co配位(图4d)。通过拟合EXAFS光谱，Ir1/Cu0.3Co2.7O4的Ir-O配位数约为6，Ir-Co配位数约为3，证实了Ir单原子嵌入到Cu0.3Co2.7O4的八面体位。
图5 酸性析氧稳定性评价。（a）催化剂在0.1 M HClO4电解质中不同扫描周期的极化曲线。（b）Cu0.3Co2.7O4和不同Ir-Ir距离的Ir1/Cu0.3Co2.7O4在不同扫描周期下电流密度下降率和（c）Co的溶解率。（d）Cu0.3Co2.7O4、不同Ir-Ir距离的Ir1/Cu0.3Co2.7O4和商用IrO2在10 mA cm−2下酸性OER的计时电位曲线。
为了评价不同距离的Ir单原子对Cu0.3Co2.7O4的稳定作用，作者记录了标准三电极体系下酸性介质中的极化曲线。对于Cu0.3Co2.7O4，经过1000次扫描循环后，电流密度下降了87.5%(图5a)。在Cu0.3Co2.7O4中引入d=1.1和0.8 nm的Ir单原子后，经过1000次扫描循环，电流密度分别下降了76.3%和44.2%(图5a,b)。当Ir-Ir距离进一步减小到0.6 nm时，在连续扫描过程中电流密度下降很小，表明该样品在酸性介质中具有良好的OER稳定性。Cu0.3Co2.7O4在1000次扫描循环后，76.7%的Co物种被溶解(图5c)。当在Cu0.3Co2.7O4中引入Ir=0.6 nm时，经过1000次扫描循环后，Co仅溶解3.6%，表明引入d=0.6 nm的Ir单原子时Cu0.3Co2.7O4具有较高的稳定性。在恒定电流密度为10 mA cm−2geo下的长期计时电位测试结果显示，引入d=0.6nm的Ir单原子的Cu0.3Co2.7O4在连续工作60 h后，电势仅小幅增加约20 mV。
上述结果表明，Ir单原子诱导的稳定效应强烈依赖于相邻单原子的距离。将d=0.6 nm的Ir单原子引入Cu0.3Co2.7O4中，稳定作用相互叠加，从而稳定了整个催化剂。
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成果启示
本文作者探究了单原子距离对钴氧化物酸性析氧催化剂稳定性的影响。理论计算和电催化测量都表明，稳定效应强烈依赖于相邻Ir单原子的距离。当相邻Ir单原子的距离减小到0.6 nm，在酸性条件下可以稳定整个尖晶石氧化物。此外，本文还证明，在酸性OER中引入适当距离的Ir单原子也是稳定其他尖晶石钴氧化物的普遍策略。本工作不仅在原子水平上揭示了单原子距离对钴氧化物催化剂稳定性的影响，而且为合理设计高稳定性的催化剂应用于PEMWE指明了方向。
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参考文献
Zhirong Zhang, Chuanyi Jia, Peiyu Ma, Chen Feng, Jin Yang, Junming Huang, Jiana Zheng, Ming Zuo, Mingkai Liu, Shiming Zhou & Jie Zeng, Distance effect of single atoms on stability of cobalt oxide catalysts for acidic oxygen
evolution, Nature Communications, 2024.
