作者：Better Battery  审核：试灯问墨

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锂（Li）金属电池因其高能量密度和安全性而被公认为下一代储能设备。由于大多数电解质对锂金属负极不稳定，因此在锂负极上形成的固体电解质界面膜（SEI）不够坚固，无法抑制锂枝晶，这会降低锂沉积/剥离的库仑效率（CE）和电池的循环寿命。固态聚合物电解质（SPE）可以潜在地结合液态电解液和固态陶瓷电解质（高机械强度）的优点。然而，锂金属电池中高CE值的SPE很少被报道，并且大多数使用SPE的锂金属电池的面容量较低。这是因为SPE中形成的富含有机物的SEI不能抑制锂枝晶的生长。将氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为添加剂，以形成富含LiF的SEI，但FEC的还原也在SEI中产生了大量的有机成分。与高浓度电解液一样，高浓度聚合物电解质也被报道形成富含LiF的SEI，其高盐浓度和盐吸收的溶剂残留物增强了离子电导率，但其机械强度差，从而限制了它们在锂金属电池中的应用。研究人员试图通过添加惰性支撑基质来增强这些电解质的机械强度，或使用嵌段共聚物。然而，这些体系通常是相分离且不均匀的，不利于实现均匀的锂沉积和SEI形成，Li枝晶仍然可以沿着相界生长。

近日，马里兰大学王春生教授和Srinivasa R. Raghavan教授，阿贡国家实验室Anh T. Ngo教授等人设计了一类基于聚合物共混物的局部高浓度固体聚合物电解质，称为氟稀释剂包锂聚合物（LPIFD）。锂聚合物确保了连续的锂离子传导通道，并有助于形成固体电解质界面膜（SEI），而F稀释剂（惰性氟化聚合物）可增加机械强度。基于可混溶聚合物共混物的单相LPIFD没有相界，形成富含LiF的SEI，可有效抑制锂枝晶。单相LPIFD的离子电导率为 0.3 mS cm⁻¹，可使锂负极实现99.1%的高库仑效率和3.7 mA cm⁻²的临界电流密度。此外，形成富F的正极电解质界面膜（CEI）可以使得LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||Li电池在4.5 V的高工作电压下实现450次的循环寿命。该成果以题为“Single-phase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries”的文章发表在国际顶级期刊Nature Energy。

得益于锂-聚合物与惰性氟化稀释剂聚合物之间的高混溶性，该工作设计了单相、局部高浓度的聚合物电解质。单相LPIFD无相界，促进了均匀的Li沉积，并确保形成均匀的富LiF的SEI，以稳定Li负极。同时，形成一个富F的CEI，以在高电压下稳定NMC811正极。

图1 单相LPIFD SPE设计示意图。a，聚合物包盐电解质。b，盐包聚合物电解质。c，相分离的LPIFD。d，单相LPIFD。

作为概念演示，本文选择了一种富含氟的PVDF-HFP作为惰性F稀释剂。PVDF及其相应的聚合物共混物在聚合物电解质中得到了广泛的研究，但在指导其设计以实现高性能的锂负极方面仍存在明显的差距。为了说明相界和SEI对LPIFD性能的影响，研究了一系列用于构成锂聚合物的聚合物：聚（碳酸丙烯酯）（PPC）、聚氧化乙烯（PEO）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、聚（乙烯基磺酰氟）（PVSF）和聚（双（三氟乙氧基）膦腈）（PTFEP）。锂盐为双氟甲烷磺酰亚胺锂（LiFSI）。在这些锂聚合物中，PPC和PEO不与PVDF-HFP混溶，形成相分离的LPIFD（图1c）。PMMA可与PVDF-HFP混溶，但酯基的还原会产生富有机相的SEI，降低了CE和对枝晶的抑制能力，同时聚合物（PVSF和PTFEP）的氟化增强了它们与F稀释剂的相容性。此外，氟化还能增加F含量，减弱与 Li⁺的相互作用，从而促进富含无机氟的SEI的形成。

图2 LPIFD电解质的设计。LPIFD电解质由F稀释剂（PVDF-HFP）和Li-聚合物（含 (1) PPC、(2) PEO、(3) PMMA、(4) PVSF 或 (5) PTFEP的LiFSI）组成。

本文选择PVDF-HFP作为F稀释剂，其具有优异的机械性能，以及与金属锂负极和高压正极相对较高的稳定性。同时，选择无机LiFSI作为锂盐，与LiTFSI不同，其在Li金属上被还原形成富含LiF的无机SEI，而没有有机副产物。高含量的LiFSI促进了聚集的离子团簇的形成，从而促进了氟化锂SEI的形成，并为离子迁移提供了渗透途径。对于锂聚合物，作者需要一种可以与F稀释剂混溶的聚合物，这样它们的混合物将形成一个单相LPIFD，同时还希望该聚合物有能力形成富含LiF的SEI。基于这些因素，作者研究了五种聚合物（图2）。前两种聚合物PPC和PEO与PVDF-HFP不混溶，形成相分离的LPIFD。在这两种方法中，PEO比PPC-LPIFD对金属锂表现出更大的稳定性，聚碳酸酯的分解导致SEI中含有大量的有机成分，而聚醚在低电位下相对稳定。然而，相分离明显削弱了对锂枝晶的抑制。在与PVDF-HFP混溶的三种聚合物中，PMMA被发现形成了富含有机的SEI，因此也不可取。PVSF是PMMA的升级版。尽管PVSF上的S=O与锂有很强的相互作用，往往会被还原，但其近乎无机的性质促进了与其中的LiF形成无有机物的SEI（S-F还原）。同时，PTFEP富含无机元素，与锂的相互作用较弱，可促进阴离子的还原，从而形成无有机物但富含LiF的SEI。

图3 相分离和单相LPIFD的特性。a–c，PEO-LPIFD (a)、PMMA-LPIFD (b) 和PTFEP-LPIFD (c) 的STXM图像。d–f、在STXM图像中的各个彩色区域提取的PEO-LPIFD ( d )、PMMA-LPIFD ( e ) 和 PTFEP-LPIFD ( f ) 的C K边缘XAS光谱。g–i，分子动力学模拟的相分离PEO-LPIFD ( g )、单相PMMA-LPIFD ( h ) 和 PTFEP-LPIFD ( i ) 的平衡结构和密度分布快照。j，PEO/PVDF-HFP聚合物共混物和PEO-LPIFD、PMMA/PVDF-HFP聚合物共混物和 PMMA-LPIFD、以及PTFEP/PVDF-HFP聚合物共混物和PTFEP-LPIFD的氧 K边XAS谱。k，PTFEP、PVDF-HFP、PTFEP/PVDF-HFP共混物和 PTFEP-LPIFD聚合物电解质的FTIR 光谱。

为了解PEO-、PMMA-和PTFEP-LPIFD聚合物电解质的结构和化学性质，作者通过扫描透射X射线显微镜（STXM）对C、O和F k-edge的每个区域进行了表征（图3）。图3a-c中的不同颜色代表了LPIFD电解质上的不同区域及其相应的吸收信息（图3d-f），PEO-LPIFD的光谱显示了PEO与PVDF-HFP之间的不混溶性。红色区域富含PEO。在C-edge光谱中，在289.3 eV处的峰值对应于PEO中的C-O键，绿色区域富含PVDF-HFP，在292.3 eV处的峰值对应于PVDF-HFP中的C-F共振。与之形成鲜明对比的是，PMMA-和PTFEP-LPIFD光谱均显示了其组成聚合物的混溶性。分子动力学模拟表明，快照和密度剖面再次证实了PEO与PVDF-HFP的混溶性较差，而LiFSI在PEO中占优势（图3g）。相比之下，PMMA和PTFEP大部分都可与PVDF-HFP混溶（图3h-i），这可能是聚合物极性差异的结果。  

图4  LPIFD含锂聚合物电解质的SEI组成和电化学性能。a–c，PEO-LPIFD ( a )、PMMA-LPIFD ( b ) 和PTFEP-LPIFD (c)在不同溅射时间（从上到下0、120、300、600和1,200秒）SEI的量化原子组成比。d，Li|PEO-LPIFD|Li、Li|PMMA-LPIFD|Li和Li|PTFEP-LPIFD|Li的Li对称电池在0.5 mA cm^-2的电流密度下1小时电镀/1小时剥离的循环曲线。e，PEO-LPIFD (0.3 mA cm^-2 )、PMMA-LPIFD (0.3 mA cm^-2 )和PTFEP-LPIFD (0.5 mA cm^-2 )的CE。f，Li|PTFEP-LPIFD|Cu电池的锂金属电镀/剥离曲线。

三种LPIFD独特的锂聚合物组成形成了不同的SEI化学性质。图4显示了三种LPIFD电解质循环后的锂负极上的SEI的XPS分析。正如预期的那样，由于较高的LiFSI盐浓度，LPIFD促进了无有机相的SEI形成。在溅射（从上到下的深度分析）过程中，观察到PEO-LPIFD的SEI中碳（有机物）的比例显著下降（图4a），这一趋势在C 1s和O 1s光谱中也很明显，C-C峰和Li₂CO₃峰减小，而Li₂O峰逐渐增加，LiF峰保持较强。相比之下，在PMMA-LPIFD中形成的SEI表现出明显更高的有机与无机成分的比例（图4b）。这是由于PMMA与锂金属的酯官能团的稳定性低于聚醚，类似于液体局部高浓度碳酸盐电解质，其溶剂分解导致SEI中碳含量升高。

图5  LPIFD的不同锂沉积行为以及设计标准总结。a–i , PEO-LPIFD (0.3 mA cm^-2 , 0.6 mAh cm^-2 )的铜上沉积的金属锂的表面和截面形貌(a–c), PMMA-LPIFD (0.3 mA cm^-2 , 1 mAhcm^-2 ) (d–f) PTFEP-LPIFD (0.5 mA cm^-2 , 2 mAh cm^-2 ) (g–i)。为了确保一致性，沉积所用的电流密度与CE测试的电流密度相同。j，表格总结了含有不同锂聚合物的不同LPIFD的Li||Cu CE和CCD。

研究人员还研究了沉积在铜上的金属锂的形貌。在电流密度为0.3 mA cm^-2 和容量为0.6 mAh cm^-2的条件下，沉积锂显示出结节状结构，而不是须状枝晶结构（图 5a,b），这与PEO-LPIFD中的无机SEI 相吻合。然而，PEO和F稀释剂之间的相分离会导致锂沉积不均匀。沉积锂的截面图显示，锂的厚度为9.2 μm，结构不均匀，有许多孔洞（图 5c）。对于 PMMA-LPIFD，沉积锂的形貌显示出须状结构（图 5d、e），这与其95% 的低CE值相符。沉积1.0 mAh cm^-2后的截面图像显示，锂的厚度为9.0 µm，且结构松散（图 5f）。与此形成鲜明对比的是，使用PTFEP-LPIFD沉积2.0 mAh cm^-2后的锂表面非常致密，结构紧密，厚度为10.1 µm（图 5g-i）。由于富含LiF的SEI阻止了沉积锂的枝晶生长，因此这种大块锂的沉积具有较低的扭曲度和紧密的连接，从而保持了块体的完整性。

图6单相LPIFD的全电池性能。a，PTFEP-LPIFD的电化学稳定性窗口。插图是曲线部分的放大图。b–d，使用PTFEP-LPIFD时，具有NMC811正极的纽扣电池在 4.5 V截止电压下的电压曲线(b)、循环性能 (c) 和平均放电电压 (d)。e，使用 PTFEP-LPIFD在 4.35 V截止电压下使用20 µm Li箔的自制软包电池 ( N/P =4.3) 的循环性能。f，使用PTFEP-LPIFD在 30°C 和 45°C、4.35 V与 4.6 V截止电压下的倍率性能。g，100次循环后从Li|PTFEP-LPIFD|NMC811电池收集的循环后NMC811电极的TEM图像。

在锂金属过量、截止电压为2.8-4.5 V的纽扣电池中，对使用PTFEP-LPIFD 的NMC811电池的电化学行为进行了评估。NMC811正极的平均容量约为1-1.3 mAh cm^-2。PTFEP-LPIFD中的NMC811可提供93.95%的极高ICE，并且在五个周期内CE迅速达到>99.9%，这表明NMC811表面迅速形成了CEI，并且在CEI形成过程中容量损失极小。此外，该电池在0.5C下的循环寿命大于400次（保持率为80%），平均CE高达99.95%，平均电压衰减很小，这表明电池在高电压下具有出色的稳定性。为了验证其可扩展性，使用NMC811和20 um锂箔（负极/正极容量比N/P=4.3）以及PTFEP-LPIFD电解质组装了一个软包电池。经过五次预循环后，在0.3C下循环100次也没有出现明显的容量衰减，平均CE保持在99.945%。

得益于锂-聚合物与惰性氟化稀释剂聚合物之间的高混溶性，该工作设计了单相、局部高浓度的聚合物电解质。单相LPIFD缺乏相界，促进了均匀的Li沉积，并确保形成均匀的富LiF的SEI，以稳定Li负极。同时，形成一个富F的CEI，以在高电压下稳定NMC811正极。结果表明，在Li||NMC811电池中，LPIFD在锂负极上的库伦效率达到99.1%，CCD为3.7 mA cm^-2，在4.5 V时CE为99.95%，循环寿命超过450次。此外，Li||NMC811电池在45℃下可以充电到4.6 V，其倍率可达4C。因此，LPIFD的概念可以扩展到其他固态电解质（例如无机陶瓷）和带有其他电极的电池（例如微型硅负极），LPIFD可以被证明是一系列高能电池的首选电解质。

Weiran Zhang, Volodymyr Koverga, Sufu Liu, Jigang Zhou, Jian Wang, Panxing Bai, Sha Tan, Naveen K. Dandu, Zeyi Wang, Fu Chen, Jiale Xia, Hongli Wan, Xiyue Zhang, Haochen Yang, Brett L. Lucht, Ai-Min Li, Xiao-Qing Yang, Enyuan Hu, Srinivasa R. Raghavan, Anh T. Ngo, Chunsheng Wang, Single-phase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries, 2024, Nature Energy.

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01443-0