作者：瑞欢 审核：Glenn
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导读
电化学氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等新兴能源技术中的关键反应，为现代可持续能源转换和储存提供了一条有前途的途径。然而ORR是多电子-质子耦合的反应过程，动力学缓慢，机制复杂。单原子催化剂，特别是具有金属M-N4基团的单原子催化剂，在促进氧还原反应方面具有很大的应用前景。然而，电子在M-N4基团上的对称分布导致中间体的吸附强度不理想，限制了它们的性能改进。
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成果背景
鉴于此，中国科学技术大学刘庆华，中南大学潘军等人在Nature Communications发表了一篇题为“In situ modulating coordination fields of single-atom cobalt catalyst for enhanced oxygen reduction reaction”的文章。本文作者制备了配位结构调节的Co单原子催化剂，其中Cl-Co-N4基团可以破坏对称的电子分布。原位表征揭示了Cl−Co−N4基团向配位数减少的Cl−Co−N2结构的动态演化，有效地优化了Co位的三维电子填充，使其在反应条件下d带电子占位率降低(d5.8→d5.28)，从而实现了快速的四电子氧还原反应过程。配位结构调控的Co单原子催化剂具有0.93 V的高半波电位和5480 A gmetal−1的质量活性。
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核心数据解读
图1 形貌和结构表征。（a、b）CR-Co/ClNC催化剂的TEM和HAADF-STEM图像。(c)CR-Co/ClNC和（d）Co/NC的TEM-EDS图谱。（e）CR-Co/ClNC催化剂和参比样品的Co K边FT-EXAFS光谱，以及CR-Co/ClNC和Co/NC的相应拟合曲线。
本文作者控制热解温度，分别制备了限制在氮掺杂碳纳米片中的配位结构调节的钴位(CR-Co)催化剂(CR-Co/ClNC)和Co/NC催化剂。透射电子显微镜(TEM)图像表明，CR-Co/ClNC催化剂呈片状结构(图1a)。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM，图1b)显示CR-Co/ClNC具有密集而孤立的亮点（红色圆圈标记），表明原子级分散的钴原子锚定在NC基底上。元素映射图像显示，C、N、Co和Cl元素在CR-Co/ClNC结构中分布均匀(图1c)，C、N和Co元素在Co/NC样品中分布均匀(图1d)。
采用扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)进一步识别钴的配位环境(图1e)。与钴箔和CoOOH对比，位于~1.5 Å的峰可分配给Co-N/Cl键，而在CR-Co/ClNC和Co/NC中均未出现Co-Co散射峰，表明Co在NC载体中为原子级分散。在CR-Co/ClNC中引入Cl后，与Co/NC样品相比，Co-N/Cl峰发生了0.15 Å的正位移，表明由于Cl的原子半径较大，形成了Co-Cl配位结构。CR-Co/ClNC的局部配位环境是由不对称的Cl-Co-N4组成的，通过引入高电负性的Cl元素成功调节了Co中心的配位结构。
图2 化学态和原子局部结构。（a）CR-Co/ClNC、Co/NC和NC的N-K边XANES光谱。（b）CR-Co/ClNC和Co/NC的N1s XPS光谱。（c）Co K边XANES光谱。（d）拟合的平均d带电子数。（e）CR-Co/ClNC和Co/NC的Co 2p XPS光谱。
近边X射线吸收近边结构光谱(XANES)显示，在NC基底中引入Co位后，在399.4 eV处出现代表Co−N键的新峰(图2a)。与Co/NC相比，CR-Co/ClNC的Co-N峰出现了~0.2 eV的正位移，表明Cl元素的引入降低了Co-N的电子转移。此外，两种催化剂的高分辨XPS N1s谱均可分为吡啶氮、Co-N、吡咯氮和石墨氮物种(图2b)。CR-Co/ClNC中Co-N的结合能位移(~0.2 eV)证明，由于引入了Cl原子，Co与N之间的相互作用减弱，与XANES结果吻合。
Co K边的XANES光谱显示，CR-Co/ClNC的XANES光谱显示出与Co/NC不同的峰形和强度，表明其具有不同的配位环境和局部电子结构(图2c)。CR-Co/ClNC的放大前边缘特征表明催化剂中存在局部电四极子跃迁(1s到3d跃迁)和局部电偶极子跃迁(1s到p跃迁)，证实了CR-Co/ClNC中Co位的非中心对称电子分布。CR-Co/ClNC中吸收边的高能位移和白线峰强度的增强表明，引入Cl后Co的价态增加。CR-Co/ClNC中Co 2p3/2峰的结合能比Co/NC高(图2e)，也表明Co在Cl调控下具有更高的价态。
催化剂的吸收边位置与d带电子数目的函数关系显示，CR-Co/ClNC的d带电子数(5.80)明显低于Co/NC(5.96)，表明Co 3d-Cl 2p态明显杂化，有效地打破了Co-N的对称电子分布（图2d）。
图3 电化学氧还原性能。（a）在O2饱和的0.1 M KOH，转速为1600 rpm，扫描速率为10 mV s−1的条件下，测得的CR-Co/ClNC和其他材料的极化曲线。（b）CR-Co/ClNC和其他材料的Jk和E1/2。CR-Co/ClNC和其他材料的（c）Tafel斜率和(d)质量活性(MA)、周转频率(TOF)。CR-Co/ClNC和Pt/C的（e）电子转移数(上)和H2O2产率(下)。（f）CR-Co/ClNC和Pt/C的计时电流法测试。
采用旋转圆盘电极(RDE)在O2饱和的0.1 M KOH电解质中对CR-Co/ClNC和商用Pt/C进行ORR性能测试。线性扫描伏安曲线(LSV)(图3a)显示，CR-Co/ClNC表现出最佳的ORR活性，其半波电位(E1/2)为0.93 V vs.RHE，明显优于商业Pt/C、Co/NC和NC(图3b)。在0.85 V电位下，CR-Co/ClNC的动态电流密度(Jk)高达95.2 mA cm−2，是Pt/C(16.7 mA cm−2)的5.7倍。相比之下，Co/NC表现出较差的Jk(4.7 mA cm−2)和更负的E1/2(0.79 V)，表明CR-Co/ClNC的最佳本征ORR活性是由于Co位点与Cl元素的配位场的适当调控引起的。
与Pt/C(82 mV dec-1)、Co/NC(108 mV dec-1)和NC (164 mV dec-1)相比，CR-Co/ClNC的最小塔菲尔斜率(66 mV dec-1)进一步证实了CR-Co/ClNC具有更快的ORR动力学(图3c)。此外，CR-Co/ClNC在0.85 V下具有3016 h−1的高周转率(TOF)和5480 A gmetal−1的质量活性(MA)，分别是商用Pt/C(197 h−1和116 A gmetal−1)的15倍和47倍（图3d）。
催化选择性是评价电催化氧还原性能的重要指标。根据旋转盘环电极(RRDE)测试，计算出CR-Co/ClNC的电子转移数(n)为~3.96，表明CR-Co/ClNC催化剂倾向于四电子反应途径（图3e）。CR-Co/ClNC的过氧化物产率低于3%，表明CR-Co/ClNC对ORR途径具有最高的四电子选择性。CR-Co/ClNC在0.7 V下可稳定运行120 h，电流密度衰减<8%，表现出优异的稳定性(图3f)。
图4 原位XAFS和SRIR表征。CR-Co/ClNC在ORR过程中不同电位下记录的（a）Co K边EXAFS光谱和（b）XANES光谱的曲线拟合分析。（c）根据CR-Co/ClNC的Co K边XANES光谱的吸收边缘拟合Co位非原位、1.00 V和0.90 V条件下的平均d带电子数目。(d)CR-Co/ClNC和(e)Co/NC在不同电位下的原位同步辐射红外光谱（SRIR）测量。（f）CR-Co/ClNC的ORR原理图。
作者采用自制原位电解池进行原位XAFS测量来研究ORR过程中CR-Co/ClNC优异四电子选择性的潜在机制。EXAFS拟合结果显示，CR-Co/ClNC在非原位状态下，Co-N键有4个配位数，Co-Cl键有1个轴向配位数（图4a）。当施加1.00 V的电位时，Co-N键的配位数减少到2，表明在ORR条件下，Co中心形成Cl-Co-N2活性位点。这种配位-不饱和Cl−Co−N2结构有利于氧分子的表面吸附。随着电势降低至0.90 V，Cl-Co-N2与Co-O配位结构都存在，这可能是由关键含氧中间体的吸附引起的。
局部配位结构的动态演化往往伴随着活性位点电子结构的优化，采用XANES分析阐明了ORR过程电子结构的变化（图4b）。与非原位条件相比，在1.0 V电压下，吸收边出现了轻微的正能量偏移，白线峰的强度略有增加。为了量化d带电子填充量的变化，以CoOOH(3d6)为标准，将吸收边位移与Co的d带电子数目相关联(图4c)。在1.0 V下，CR-Co/ClNC中的Co 3d电子填充数目较低(5.28)，即在反应初期Cl−Co−N2迅速减少了0.52个电子(对应于d5.8→d5.28的动态三维电子演化)，这意味着有更多的d带空轨道与O 2p轨道耦合来调节含氧物质的吸附。
为了研究关键中间体在Co位点上动态三维电子演化的吸附特性，采用了对催化剂表面敏感的原位同步辐射红外光谱（SRIR）技术进行测试。当CR-Co/ClNC的外加电位小于1.00 V时，895 cm−1处的新吸收带表现出与电位相关的行为（图4d），这可以归因于在ORR反应过程中关键中间体*O在Cl-Co-N2基团上的积累。为了进一步验证配位Cl键的作用，在相同的电位下采集Co/NC的原位SRIR信号进行比较(图4e)。随着施加电压的降低，在1080 cm−1处观察到代表*OOH的新吸收带。CR-Co/ClNC在ORR过程中仅观察到*O物质的吸收带，表明在Cl-Co-N2位点上*O-OH中间体的O-O键被快速解离。综上所述，由于反应初期的三维电子动态演化(d5.8→d5.28)，有效优化了CR-Co/ClNC对*OOH的吸附强度，使其快速演化为*O物种，有效促进了四电子反应动力学，增强了ORR活性和选择性。
图5 锌空电池(ZAB)性能。（a）用CR-Co/ClNC和Pt/C组装的锌空电池的开路电压图。（b）CR-Co/ClNC和Pt/C基锌空电池的放电极化曲线和功率密度图。（c）在电流密度为10mA cm−2时，通过质量归一化的比容量。（d）不同电流密度下的恒流放电曲线。
将所制备的CR-Co/ClNC作为水系锌空气电池(ZABs)的正极催化剂，考察其实用性。CR-Co/ClNC加入的锌空电池显示出1.50 V的开路电压(图5a)，高于基于Pt/C的锌空电池(1.45 V)。从锌空电池的放电极化曲线和功率密度图(图5b)可以看出，基于CR-Co/ClNC的ZAB具有较高的放电电压平台，最大功率密度接近176.6 mW cm-2，优于Pt/C基ZAB(127.1 mW cm-2)。基于CR-Co/ClNC的ZAB在放电电流密度为10 mA cm-2时的比容量为745 mAh gZn-1，优于Pt/C基ZAB(719 mA h gZn-1)（图5c）。在5~50 mA cm−2范围内，CR-Co/ClNC基ZAB的放电电压明显高于Pt/C基ZAB（图5d）。在50 mA cm−2的高倍率放电后，CR-Co/ClNC基ZAB的放电电位可恢复到起始阶段(5 mA cm−2)，表明CR-Co/ClNC基ZAB具有良好的倍率能力和可逆性，这可归因于CR-Co/ClNC催化剂的高效ORR活性和良好的稳定性。
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成果启示
本文作者成功制备了一种具有非对称Cl-Co-N4基团的原子分散配位调节的CR-Co/ClNC催化剂。在活性位点上引入轴向Cl原子可以有效地打破Co−N4基团的对称电子分布，实现低d带电子填充，以原位调节Co位点周围氧吸附物种的吸附强度。原位动态演化的Cl−Co−N2结构可以优化Co位在反应初期的d带电子占用率，有利于O-O(*OOH物质)裂解为*O中间体，从而获得优异的电催化ORR活性和选择性。这项工作强调了调节催化剂电子结构的重要性，加深了对单原子催化剂在促进ORR性能中的动态演化的理解。
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参考文献
Meihuan Liu, Jing Zhang, Hui Su, Yaling Jiang, Wanlin Zhou,Chenyu Yang, Shuowen Bo, Jun Pan & Qinghua Liu, In situ modulating coordination fields of single-atom cobalt catalyst for enhanced oxygen reduction reaction, Nature Communications, 2024.
