作者：Better Battery  审核：试灯问墨

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硅（Si）在锂离子电池中扮演着越来越重要的负极材料的角色，由于其高的理论容量（室温下以Li_3.75Si计为3,590 mAh g^-1）、低的锂化电位和低的锂枝晶生长风险，被认为是一种极有潜力的固态电池的负极材料。然而，硅负极在固态电池中的电化学性能仍然较差，如实际比容量低、容量衰减快，这阻碍了其实际应用。

近日，德国吉森大学Jürgen Janek&霍翰宇和马普所Dierk Raabe等人结合结构和化学表征及理论模拟，揭示了Si/Li₆PS₅Cl复合负极和无固体电解质（SE-free）硅负极的化学机械失效机理。固体电解质界面膜（SEI）在Si/Li₆PS₅Cl界面的生长导致复合负极电阻持续增大，这导致了其容量的快速衰减。无固体电解质硅负极显示出足够的离子和电子导电性，从而实现了高比容量。然而，与复合负极相比，去锂化过程中形成的微尺度空隙会在这些负极的二维界面上产生更大的机械应力。了解不同负极结构的化学-机械失效机制以及SEI的影响，有助于为设计具有更优异性能的电极材料提供指导。该成果以“Chemo-mechanical failure mechanisms of the silicon anode in solid-state batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Materials上。

研究深入了解了SEI生长以及二维和三维Li_xSi|LPSCl界面的化学力学对固态电池的电池动力学和容量衰减的作用，有助于进一步改进用于固态电池的硅负极。

图1 Si/LPSCl复合负极的（电）化学稳定性。a，硅颗粒的HAADF-STEM图和相应的EDS图。b，硅颗粒的TEM图像。c，Si/LPSCl界面的HAADF-STEM 图像。f, EIS图和相应等效电路。g，电池随时间变化的EIS图。 h, R_int 与时间平方根（t^0.5）的函数关系。

通过高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）观察机械混合的Si和LPSCl混合粉体，在硅颗粒表面可以观察到氧化硅，且氧化硅层的厚度为20 nm。STEM图像显示，Si|LPSCl界面没有形成新的结晶相，这表明通过直接接触形成了化学稳定的界面。为了进一步研究Si/LPSCl复合材料的稳定性以及离子/电子在复合材料中的传输，对SS|Si/LPSCl|SS电池每小时测量一次电化学阻抗谱（EIS）。使用等效电路来拟合阻抗，并将Si/LPSCl复合材料中的离子和电子传导贡献区分。17小时后，Si/LPSCl复合材料的离子电导率从2.5×10^-5 降至1.9×10^-5 S cm^-1，而电子电导率则相对稳定地保持在 ∼8×10^-6 S cm^-1。

图2 Si|LPSCl界面SEI成分的表征。a,b，循环前和不同循环后Si|LPSCl的S2p (a) 和 Si2p (b) 的XPS光谱。c,d，循环100次后Si/LPSCl的HAADF Cryo-STEM图像 (c) 和相应的EDS图谱 (d)。e,f，循环100次后Si/LPSCl的Li K-edge (e) 和O K-edge (f) 的EELS谱。g，ToF-SIMS表面分析得出的Si/LPSCl界面100次循环前后SEI的相关信号强度（即 LiP^-、LiS^-、LiCl^- 和 SiO^-）框图。h、i，循环前（h）和循环100次后（i）Si|LPSCl复合材料中 Cl^-片段以及LiS^-和S^-片段的ToF-SIMS 图像。

为了研究Li_xSi|LPSCl界面的电化学降解产物，作者在 In/InLi|LPSCl|Si/LPSCl电池循环1、10和100次前后进行了X射线光电子能谱（XPS）测量。在循环前的S2p光谱中，161.7 eV处的强双峰和160.1 eV处的小双峰分别来自于LPSCl结构中的PS₄^3-四面体和"自由"S₂^-离子。一个循环后，S2p光谱中160.1 eV处的双峰强度增加，这与LPSCl分解产生的Li₂S相对应。在接下来的循环中，Li₂S 的强度进一步增加，表明SEI在持续生长。值得注意的是，硅表面的SiO_x 杂质也参与了SEI的形成。循环前Si2p光谱中∼98.7和∼102.9 eV处的峰值分别来自Si和SiO_x（图 2b）。由于SiO_x与锂发生反应，在一个循环后观察到SiO₂（∼102.9 eV）和 Li_xSiO_y（∼101.4 eV）。根据SiO_x= (x/2)SiO₂+(1-x/2)Si反应，SiO_x 的歧化是由形成的Si的锂化驱动的，因此，SiO₂显然与Li_xSiO_y相一起形成。飞行时间二次离子质谱法（ToF-SIMS）被用于进一步确认循环后复合负极中LPSCl电解质的局部分解。综合不同表征技术得出的结果，电化学降解发生在Si|LPSCl界面（包括SiO_x），SEI层中的成分很可能包括LPSCl分解产物（即 Li₃P、Li₂S 和LiCl），以及源于SiO_x的SEI成分（即SiO₂、Li_xSiO_y 和 Li₂O）。

图3 无SE硅负极中的离子/电子传输。a, 0.1C时无SE的Si和Si/LPSCl负极的锂化曲线。b, 不同SoC下Li_xSi合金的锂化学扩散系数。c, 熔淬过程前后模拟晶体和非晶态LiSi₃结构。d，300K时不同SoC下非晶态Li_xSi合金的模拟离子电导率和相应的活化能。 e,300K时不同SoC下非晶态Li_xSi合金的模拟电子电导率和相应的电子浓度。f, 锂化过程中硅负极的电阻变化。

为了避免Si/LPSCl复合负极在循环过程中出现界面降解的不利影响，制备了无SE的硅负极（即99.5wt%的硅+0.5wt%的聚偏氟乙烯粘合剂），从而实现了2D硅|LPSCl界面，其中单位质量的硅形成的SEI更少。在0.1C下对In/InLi|LPSCl|Si/LPSCl和In/InLi|LPSCl|Si电池进行了循环测试，以比较Si/LPSCl复合负极和无SE的Si负极的比容量。无SE的硅负极的比容量为3,400 mAh g^-1。相比之下，Si/LPSCl负极的比容量较低，为2,600 mAh g^-1，其中包括SEI形成的额外容量（≈120 mAh g^-1）。为了量化不同SoC下无SE硅负极中的离子/电子传输，采用恒电流间歇滴定技术（GITT）测量了（表观）锂化学扩散系数。锂扩散动力学会随着锂浓度的增加而改善。在低SoC下，扩散系数为5.7 × 10^-10 cm² s^-1，而在完全锂化状态下，扩散系数增加了两个数量级，达到6.9×10^-8 cm² s^-1。无SE硅负极的平均值（1.0×10^-8 cm² s^-1）比文献报道的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 正极材料的平均值大两个数量级，表明硅负极不需要离子/电子添加剂。

此外，基于DFT计算了Li_xSi在锂化过程中的部分离子/电子电导率，LiSi₃（Li_0.33Si）的离子导电率为1.2×10^-4 S cm^-1。在从LiSi₃（Li_0.33Si）到 Li₇Si₃（Li_2.33Si）的锂化过程中，离子电导率进一步增加到4.1×10^-3 S cm^-1，然后在随后到Li₁₅Si₄（Li_3.75Si）的锂化过程中逐渐降低到8.5×10^-4 S cm^-1。在低锂浓度下，Li⁺能找到足够的空位进行快速扩散。过高的Li⁺浓度会导致缺乏空位供Li⁺迁移，从而降低 Li_xSi 的离子扩散率和电导率。因此，中等Li⁺浓度的Li₇Si₃ (Li_2.33Si)（即 3.49 × 10^-20 cm³）可产生最高的离子电导率4.1×10^-3 S cm^-1。此外，电子浓度从LiSi₃（Li_0.33Si）增加到 Li₇Si₂（Li_3.5Si）时，电子电导率分别从1.5×10^-4 增加到6.4×10^-4 S cm^-1。

图4  二维和三维Si|LPSCl界面的循环稳定性。a,b，In/InLi|LPSCl|Si/LPSCl 电池（a）和In/InLi|LPSCl|Si电池（b）在 0.1C和50 MPa条件下的循环性能。c-f，Si/LPSCl负极在循环前（c）、第一次锂化后（d）、第一次去锂化后（e）和第100次去锂化后（f）的截面SEM图。g-j，无SE硅负极在循环前（g）、第一次锂化后（h）、第一次去锂化后（i）和第100次去锂化后（j）的截面SEM图像。

经过100次循环后，In/LiIn|LPSCl|Si/LPSCl电池的容量保持率为21.9%。循环稳定性差的原因是在复合的Si/LPSCl中出现了持续的三维SEI生长。无SE的硅负极具有简单的层几何结构，单位体积SE的界面降解较少，Li⁺只需通过一个2D的SEI，因此负极的过电位较低。然而，In/LiIn|LPSCl|Si 电池在100个循环后的容量保持率仅为29.3%。为了了解无SE硅负极较差的循环稳定性，比较了Si/LPSCl复合材料和无SE硅负极的微观结构演变。在循环前，Si/LPSCl负极可观察到LPSCl颗粒和硅颗粒聚集的多孔区域。在制备过程中，硬度高达10.6 GPa的硅颗粒无法在380 MPa的压力下致密化，而相对较软的LPSCl则可以在380 MPa的压力下与硅颗粒紧密接触。在硅中加入锂会产生软化效应，使完全锂化的Li_3.75Si的硬度降至1.5 GPa。在50兆帕的约束压力下，Si的膨胀会使相对较软的Li_xSi的微观结构趋于致密化，从而在第一次锂化之后形成相互连接的 Li_xSi 微观结构。虽然三维Si|LPSCl界面保持完好，但Si膨胀产生的应力会导致LPSCl内部形成裂纹。在第一次脱锂后，由于硅的收缩，三维Si|LPSCl界面上出现了亚微米裂纹。这些亚微米级裂纹在第10次和第100次去锂化后扩展并扩大。而LPSCl|Si/LPSCl界面即使在100次循环后仍能保持紧密接触。由于硅颗粒的形状和硬度，不含SE的硅负极在循环前显示出具有许多孔隙，孔隙率为40.4%。硅的膨胀不仅保证了良好的二维Si|LPSCl界面接触，而且还使硅层致密。第一次锂化后，观察到致密且相互连接的 Li_xSi 显微结构，孔隙率大大降低。第一次去锂化后，硅层显示出柱状微观结构。脱锂后，硅层并没有恢复到原来的均匀微观结构，这表明硅层发生了不可逆的塑性变形。与三维Si/LPSCl复合负极界面上的亚微米裂纹不同，在二维Si|LPSCl界面上观察到了2 μm宽的空隙。在第100次去锂化后，观察到空隙厚度增加到10 μm，这表明在反复循环过程中2D Si|LPSCl界面出现了严重的老化和机械降解。 

图5 Si|LPSCl|NCM@LBO全电池中的无SE硅负极。a,b, Si|LPSCl|NCM@LBO全电池（a）和In/LiIn|LPSCl|Si半电池（b）在0.1C下的循环性能。c,d, In/LiIn|LPSCl|Si半电池（c）和Si|LPSCl|NCM@LBO全电池（d）的恒流循环以及测得的累加压力变化。 

在全电池中，复合LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂ (NCM)正极与N/P比为1.3的无SE硅负极配对。NCM颗粒表面涂有一薄层（2 nm）Li₂B₄O₇ (LBO)，以防止NCM|LPSCl界面的电化学降解。Si|LPSCl|NCM@LBO电池的初始比放电容量为185.6 mAh g^-1，可成功运行100个循环，容量保持率为58.1%（图5a）。 与In/InLi|LPSCl|Si半电池相比，Si|LPSCl|NCM@LBO全电池在 0.1C下循环100次后显示出更好的容量保持率（58.1%对29.6%）。为解释上述性能差异，作者首先检查了这是否是由于全电池的不完全锂化。为了进行比较，在0.1C下对In/InLi|LPSCl|Si电池进行了循环，并以2,700 mAh g^-1的比容量（与全电池的锂化程度相同）为分界线。循环100次后，容量保持率为35.4%，表明全电池循环稳定性的提高并不主要来自不完全锂化（图 5b）。下一步是研究循环过程中堆栈压力的变化。原始压力为 50 兆帕。在循环过程中，In/InLi|LPSCl|Si电池显示出负压变化（即 p<50 MPa），这表明In/InLi中的体积变化实际上大于无SE硅电极中的体积变化。作者推测，Si|LPSCl|NCM@LBO电池的正压变化（即 p>50 MPa）有助于保持全电池的循环稳定性。此外，Si/LPSCl|LPSCl|NCM@LBO电池中的 Si/LPSCl复合负极也显示出正压力变化。在封闭压力条件下对新电极进行初步评估时，半电池可能不是一个很好的选择，因为化学力学会严重干扰并导致全电池的不同行为。

该工作深入了解了SEI生长以及二维和三维 Li_xSi|LPSCl 界面的化学力学对SSB的电池动力学和容量衰减的作用，有助于进一步改进用于 SSB 的硅负极。未来的研究应侧重于提高循环稳定性和降低堆叠压力，高能量密度的商业化硅基SSB将在未来得到开发。

Hanyu Huo, Ming Jiang, Yang Bai, Shamail Ahmed, Kerstin Volz, Hannah Hartmann,  Anja Henss, Chandra Veer Singh, Dierk Raabe & Jürgen Janek, Chemo-mechanical failure mechanisms of the silicon anode in solid-state batteries. Nat. Mater., (2024).

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01792-x