作者：景行 审核：Glenn
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导读
安全性对于电池的可持续性至关重要，尤其是考虑到易燃有机分子仍在电解液配方中占主导地位。对于单一电解质化学而言，提高其安全性通常是以牺牲成本和电池的电化学性能为代价的。
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成果背景
湖南大学鲁兵安课题组展示了一种电解质，在钾离子和锂离子电池中都具有阻燃性、成本优势和出色的循环性能。合理的设计是通过引入氟化液体和非极性溶剂（市场上分别称为Novec 7300冷却液和Daikin-T5216）来抑制常用甘醇二甲醚溶剂的易燃性。配方电解液具有出色的化学和热稳定性，不易燃，可在-75至80°C的宽工作温度范围内工作。当组装在钾金属电池中时，K||K电池可持续循环12个月以上，K||石墨电池在2400次循环后可保持93%的初始容量。即使在18650锂离子电池中（N/P = 1.08，E/C = 3.0g Ah-1），在循环200次以上后，容量保持率仍高达96.7%。相关工作以“Safe electrolyte for long-cycling alkali-ion batteries”为题发表在Nature Sustainability上。
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核心数据解读
图1（a）电解质的设计。（b）电解质的1H NMR。（c）不同电解质的DSC冷却和加热曲线。（d）溶剂的物化性质图。（e）电解质随温度变化的热导率。
在配制电解液时，阻燃特性是电池实现长期循环所需要的。Novec 7300冷却液—3-甲氧基全氟（2-甲基戊烷）（MME）是一种商用冷却剂，广泛用于灭火器、热转印应用等。作者使用MME和阳离子配位醚的混合物来平衡电解质。作者选择了Daikin-T5216——非极性溶剂1,1,2,2,5,6,6-八氟-3-恶己烷（OOE）作为合适的稀释剂。在1 M KFSI/乙二醇二甲醚（DME）电解液中，相变点出现在-49 ℃，表明液体已转变为固态。引入OOE后，仍可在-70 °C处观察到相变点。计算得出的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）之间的能量差可用来研究稳定性。与无氟试剂相比，MME和OOE中C-F键的极性降低了它们的HOMO和LUMO能量，这有助于通过它们的还原形成稳定的SEI，并通过连接F原子的碳阳离子提高 FSI- 的结合能力。
图2 K||石墨电池的充放电曲线（a）和长循环性能（b）。（c）SEI的XPS。（d）SEI中不同元素的标准化含量。循环后石墨电极的SEM (e,f)和TEM (g,h)图片。
传统的低浓度二甲醚基电解质表现出[阳离子-溶剂]+共插层，导致石墨快速剥离。但使用1 M KFSI DME/MME-OOE电解液，电池循环超过2400次，容量保持率达93%。充放电曲线的重复性很高，具有单一的[阳离子]+插层行为。
作者使用X射线光电子能谱（XPS）来研究SEI的化学成分。相较于在1 M KFSI DME电解液中生成的SEI，1 M KFSI DME/MME-OOE电解液中生成的SEI显示出更高的C=O峰信号和更微弱的C-O峰信号。图2d的归一化含量说明前者所形成SEI的O含量更少。S信号检测出，在1 M KFSI DME/MME-OOE电解质中形成的SEI比在参考电解质中形成的SEI含有更多的S。循环石墨因1 M KFSI DME电解液出现大面积[阳离子-溶剂]+共插层而呈现明显分层现象。在1 M KFSI DME/MME-OOE电解液中循环的石墨保持完好，与未循环的石墨相比没有明显变化。
图3（a）LSV曲线。（b）Al箔的SEM。（c）PB||K电池的首圈充放电曲线。（d）在100 mA g−1时普鲁士蓝（PB）||K电池的循环性能。（e）循环后的PB电极的TEM。（f）在1000 mA g−1时，PB||K电池的循环性能。（g，k）半电池和全电池的充放电曲线。（h）PB||石墨电池的循环性能。3，4，9，10-萘四羧酸二亚胺（PTCDI）||K电池的充放电曲线（i）和循环性能（j）。（l）PTCDI||石墨全电池的循环性能。
作者进行线性扫描伏安法（LSV），发现通过构建1 M KFSI DME/MME-OOE电解液提高了氧化稳定性。并且，在1M KFSI DME/MME-OOE电解液中，铝的腐蚀问题也得到了抑制。对于使用1 M KFSI DME电解液的普鲁士蓝（PB）正极，初始充电曲线没有表现出典型的形状，而是持续保持在约3.45 V。使用1M KFSI DME/MME-OOE 电解质的PB||K电池充放电平稳。可以看出，在100 mA g-1下循环100次后，电池不仅能正常工作，而且没有出现容量衰减。这种性能得益于在1 M KFSI DME/MME-OOE 电解质中形成的均匀的正极-电解质相。即使在1000 mA g-1 的条件下，电池也能成功循环500次，容量几乎没有变化。作者还使用PB和石墨组装了全电池，发现全电池也能稳定运行。
图4（a）5 mV s−1时LSV曲线。（b，c）在室温下LFP||Li电池的长循环性能。（d）与已报道工作的性能比较。（e）在45°C和80°C下LFP||Li电池的长循环性能。（f）在−75°C 和−20°C下LFP||Li电池的长循环性能。（g）41.63g 18650锂离子电池的充放电曲线。（h）本研究中的E/C和N/P比率与文献中常见的传统电池的比较图。（i）针刺试验。
作者在极端条件下测试了电解质的性能。在45 °C，使用1 M LiFSI DME/MME-OOE电解质的电池循环次数大于190次。在同一温度下，使用1 M LiFSI DME 电解液的电池容量和库伦效率值迅速衰减。在-75 °C时，使用1 M LiFSI DME电解液的LFP||Li电池无法工作，而使用1 M LiFSI DME/MME-OOE电解液的电池在循环190次后，仍能达到80 mAh g-1。这一性能甚至优于在-20 °C条件下使用1 M LiFSI DME电解液的电池。
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成果启示
作者合理地设计了一种电解质配方：Novec/Daikin溶剂的引入对形成的电解质中的溶剂化结构产生了积极影响，导致富含无机物的SEI的形成。此外，形成的电解质有助于在较宽的温度范围（-75至80°C）内工作，并为K金属、石墨、PB、PTCDI和LFP提供高性能。稳定循环的18650锂离子电池表明这种电解质具有商业化潜力。此外，作者的电解质设计还优化了导热性，减轻了电池热管理的负担。Novec/Daikin溶剂的成功应用有望推动电解液设计的进一步探索，以实现溶剂类型的安全、环保和大规模生产，从而简化溶剂设计、控制质量并降低成本。这些进步对于电解液/电池行业的可持续发展非常重要。
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参考文献
Xianhui Yi, Hongwei Fu, Apparao M. Rao, Yingjiao Zhang, Jiang Zhou, Chengxin Wang & Bingan Lu*,Safe electrolyte for long-cycling alkali-ion batteries. Nat. Sustain. (2024).
