作者：Better Battery  审核：试灯问墨

声明：文章系作者授权新威研选发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan3）。本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在留言区指正

随着可再生能源的兴起以及便携式设备和电动汽车的普及，电力能源市场正在经历一场快速的扩张。目前基于有机液体电解液的锂离子电池（LIBs）在满足对高能量密度、高安全性和长循环稳定性的需求方面面临着重大挑战。作为一种潜在的下一代储能系统，全固态锂电池（ASSBs）已经成为传统锂电池的一种极有潜力的替代品，特别是当与高能正极材料搭配时。富锂锰基氧化物（LRMO）正极因其显著的比容量和能量密度以及低的成本而引起了广泛的关注。

近日，清华大学赵辰孜和张强教授团队发文概述了与ASSB中应用LRMO正极相关的基本认识和潜在挑战。此外，还提出了界面机械和化学不稳定性的机理，介绍了增强氧氧化还原可逆性、提高高压界面稳定性和优化锂离子转移动力学的重要策略。此外，文章还提出了一些潜在的研究方法，以促进LRMO正极在ASSB中的大规模应用。该成果以 “From Liquid to Solid Batteries: Li-Rich Mn-Based Layered Oxides as Emerging Cathodes with High Energy Density”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

提出了界面机械和化学不稳定性的机理，介绍了增强氧氧化还原可逆性、提高高压界面稳定性和优化Li⁺转移动力学的重要策略。还提出了一些潜在的研究方法，以促进LRMO正极在ASSB中的大规模应用。

图1 动力电池领域正极材料的性能比较。

如图1所示，与钴酸锂、磷酸铁锂和富镍材料等常规正极材料相比，LRMO 正极具有更高的容量（超过 250 mAh/g）和能量密度（约 1000 Wh/kg），在 ASSB 中具有广阔的应用前景。除阳离子氧化还原反应外，这些优势还可通过利用活跃的阴离子（氧）氧化还原过程来实现。然而，LRMO 正极复杂的电化学过程给 ASSB 带来了挑战，导致晶格氧逸出和结构失效等问题，从而造成库仑效率低、倍率性能差、电压衰减、循环寿命有限等问题。

2. 基于LRMO正极的从液态到固态电池

2.1. 历史概述

如图2所示，LRMO 正极的发现可以追溯到1991年，在层状材料LiMO₂中加入过量的锂和锰形成了一种新型正极材料。这种新型材料被命名为富锂锰基正极材料或LRMO正极材料，由LiMO₂相和Li₂MnO₃相组成。然而，由于当时LRMO正极材料的性能有限且机理复杂，其结构的复杂性引起了持续的争论。

图2 LRMO正极反应机理的主要发展过程。

直到2001年，Yamada 和合作者才描述了LRMO正极中的过渡金属离子迁移（TM迁移）现象。同年，Dahn 和合作者首次将充电截止电压提高到 4.6 V，揭示了LRMO正极具有较高的放电比容量。几十年来，研究人员深入研究了 LRMO 正极的充放电机理，并为稳定 LRMO 正极中的阳离子氧化还原反应做了大量研究工作，在液态锂离子电池领域取得了重大进展。

随着研究的深入，LRMO正极的高容量贡献来源逐渐清晰。Dahn 和合作者介绍说，阴离子 O^2- 参与了 LRMO 正极的氧化还原反应和阳离子失调。阳离子氧化还原反应发生在低于4.47 V的充电过程中，而在较高的充电电压下（> 4.5 V），阴离子O^2-也开始参与电荷补偿过程。为了保持反应的连续性和正极颗粒的中性，过渡金属离子Mn³⁺从表面扩散到体相，并进入过渡金属八面体脱出Li⁺所形成的空位。

事实上，LRMO正极独特的电化学性能主要取决于其独特的结构，即由LiMO₂相和Li₂MnO₃相组成（图 3a）。这种两相固溶体结构使得LRMO正极的放电比容量可以轻松超过250 mAh/g。Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原反应发生在LRMO正极的LiMO₂相中，因此产生的容量很少。另一方面，Li₂MnO₃相的过渡金属层由Li原子和Mn原子组成，它们以1:2的比例交替排列，可表示为Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂。在过渡金属层中，O原子与Li和Mn形成八面体结构，而在Li原子层中，O原子则形成四面体结构。因此，形成了独特的"Li-O-Li"构型，这也是阴离子O^2-参与电荷补偿的先决条件。此外，O^2-的氧化还原活性源于超晶格的线性"Li-O-Li"构型，这已被第一性原理和化学实验所证实。

图3 LRMO正极的晶体结构和充放电曲线。

LRMO 正极典型的初始充电/放电电化学曲线如图3b所示。在初始充电过程中，当电压达到4.47 V左右时，会出现传统的Li⁺脱出/嵌入机制。随后，4.5 V左右的长平台则主要与 Li₂MnO₃ 相的脱锂有关。此外，锂离子的释放伴随着O^2-离子的析出，这种现象被广泛认为是 "氧损失"。O^2-被氧化，导致O₂逸出，释放出的Li和O的形式可视为Li₂O。因此，Li₂MnO₃相在第一次充电过程后转变为具有显著电化学活性的MnO₂。这种新形成的层状 MnO₂相具有大量空位，这为满足放电过程中Li⁺的插入提供了足够的空间，使得LRMO正极的容量远远高于传统的层状正极。

在过去的三十年中，人们提出了各种反应机理，旨在解决 LRMO 正极存在的问题，如氧逸出、TM 迁移、电压衰减、阳离子混排和相变等。Yu 及其合作者通过统计方法研究了一系列 LRMO 正极的阳离子构型，并解释了阳离子构型对阴阳离子氧化还原反应的影响。值得注意的是，LRMO 正极中 LiMn₆局部结构的确认，表明LiMn₆构型及其相邻原子构型为揭示和解决Li₂MnO₃中不可逆氧活性和典型LRMO正极中可逆氧氧化还原的悖论提供了巨大的机会。此外，LRMO 正极的电压衰减严重阻碍了其商业化进程，Xia及其合作者通过调整过渡金属的自旋电子结构抑制了富锂正极材料的电压衰减。将这一机制应用于LRMO正极系统可降低阴离子电荷补偿平台。通过调整过渡金属Ni的自旋态以形成孤立的电子，能量效率提高到了93%。这种复杂性源于LRMO正极独特的两相固溶体结构，它由R3m空间群中的 LiMO₂和C2/m空间群中的Li₂MnO₃组成。因此，LRMO正极可以轻松地超越优异的放电容量和高能量密度，尤其是在ASSB的实际应用中。在解决了正极和SE之间的一系列关键科学问题之后，LRMO正极在ASSB的应用中具有巨大的潜力。

2.2. ASSB的突出应用特点

如今，一大批固态电解质因其在下一代电池中的潜在应用而被迅速提出，其中包括许多无机固态电解质：硫化物、氧化物、卤化物、硼氢化物和已被应用于 ASSB固态聚合物电解质，它们分别具有更高的 Li⁺ 离子电导率、更宽的电压窗口、更低的成本和更合适的机械性能。此外，由于固态电解质的快速发展，各种正极也被应用于ASSB，如LiCoO₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂等。然而，这些正极的比容量大多低于200 mAh/g，限制了高能量密度 ASSB 的实现。与这些正极材料相比，LRMO正极表现出≥250 mAh/g 的高理论容量，且Ni和Co成分相对较低，因此在高能量密度ASSB中大有可为。此外，与液态锂离子电池相比，基于富锂正极材料的ASSB中Mn³⁺离子的溶解受到抑制（图 4）。而且，电极材料颗粒的完整性和正极电解质界面膜（CEI膜）的均匀性在循环后得到显著改善，更有利于长期循环稳定性和结构稳定性。与传统液态锂离子电池相比，当LRMO正极材料与金属锂负极配对构建ASSB时，其能量密度有望超过600 Wh/kg的目标。这一成果有望有效解决电动汽车领域的"续航焦虑"问题，并促进其在电动飞机市场的商业应用。

图4 a) 电池结构和失效机理示意图。b) 雷达图显示了ASSB中LRMO正极与液态电池相比的优势。

然而，目前有关在ASSB中使用LRMO正极的研究受到了复杂的界面演化的限制。为了促进 LRMO 正极在 ASSB 中的应用，Zhang及其合作者发现，不稳定的表面氧结构会诱发固体电解质材料中的氧析出，导致正极与电解质之间的界面失效，增加界面阻抗，阻碍Li⁺转移动力学。在具有高度稳定氧结构的改性LRMO正极中，氧逸出被抑制，这得益于亚硫酸根离子键合的电荷补偿，从而使正极材料在界面上具有很强的稳定性。通过电极成分设计引入适量的碳导电剂，在LRMO正极中形成良好的电子传递网络，并结合界面结构优化，采用 "表面晶界综合修饰 "策略稳定 LRMO 正极中表面氧的局部结构，形成稳定的 Li⁺ 传输通道，从而实现快速稳定的界面电荷转移。因此，要实现 ASSB 的广泛应用和长期循环稳定性，为LRMO正极构建稳定、快速的Li⁺/e^-通道非常重要，这也有利于提高氧氧化还原反应的可逆性，增强可逆容量。

3. ASSB中LRMO正极面临的挑战和基本认识

虽然LRMO正极在具有高比能量密度的ASSB中的应用具有诸多优势，但仍有许多问题需要解决（图 5）。这些问题包括极低的电子电导率、正极和固体电解质之间不稳定的高压界面、电压衰减和氧气逸出，从而进一步引发的一系列失效问题，如界面机械退化和化学不稳定性。因此，在高能量密度ASSB中大规模工业化应用LRMO正极之前，必须深入了解界面机械退化和化学不稳定性的起源，以及结构演化过程对正极和固体电解质之间固固界面不稳定性的影响。

图5 ASSB应用中LRMO正极面临的主要挑战。

3.1. 界面机械退化

界面机械稳定性取决于长期循环过程中产生的应力和固-固界面的微观结构演变。因此，正极和固体电解质之间界面的机械稳定性将取决于正极的粒度以及基于LRMO正极的ASSB中相变或晶格膨胀/收缩引起的晶格尺寸变化。

3.1.1. 粒度不相容性（多晶）

如图6a所示，正极和固体电解质颗粒之间的巨大应变和相应的局部应力会导致内部裂纹的产生，从而导致固-固界面的机械稳定性变差。虽然基于氧化物电解质的固态电池的体积变化相对较小，但要使硫化物基固态电池具有优异的性能，还需要考虑正极和固体电解质颗粒的机械接触要求。由于化学和机械体积的变化，会产生显著的局部反应，尤其是在高电压下工作的 LRMO 正极。此外，商用多晶 LRMO 正极的晶粒大小约为 10 μm，固体电解质无法渗透到多晶正极的晶界裂缝中建立完整的 Li⁺ 离子通路，因此，由于固-固机械接触和 Li⁺ 转移动力学较差，很难应用于 ASSB。因此，开发用于 ASSB 的小颗粒单晶LRMO正极势在必行。

图6 ASSB应用中正极的界面机械和化学退化。

3.1.2. 体积效应

在反复充电/放电过程中，Li⁺离子的嵌入/脱出以及LRMO正极中氧的逸出导致的相变诱发了内应力和应变。在初始充电过程中，由于各向异性的体积变化，它沿 c 轴膨胀，沿 a 轴和 b 轴收缩，晶间裂纹通常从晶界开始，从而导致界面阻抗的变化、显著的各向异性体积变化以及循环过程中不稳定的微观结构。与原始样品中 3% 的孔隙相比，由于正极材料颗粒在循环过程中反复发生体积变化，50 次循环后孔隙率增加到 9.5%。这种靠近正极材料颗粒表面的空隙会直接阻碍 Li⁺ 在正极和 SE 之间界面的传输，进一步解释了容量持续衰减的原因。此外，体积效应会导致裂缝和气孔的产生，固-固界面脱离，界面阻抗增加，影响Li⁺传输的连续性，导致电化学性能急剧下降。因此，完整的零应变正极和单晶颗粒可以在循环过程中消除内部晶界和晶间裂纹，从而提供不间断的 Li⁺ 离子扩散通道，促进 Li⁺ 离子的快速传输。开发用于 ASSB 系统的零应变 LRMO 正极有利于抑制体积变化，进一步提高容量利用率和长期循环容量保持率。

3.2. 界面化学不稳定性

界面化学反应引起的界面迟缓动力学是导致 ASSB 在室温下电化学性能不佳的主要因素。对于 LRMO 正极而言，低的 Li⁺/e^- 电导率、较高的充电截止电压和氧逸出行为导致 LRMO 正极与 SEs 界面之间的化学反应不稳定，从而阻碍了其在 ASSB 中的实际应用。

3.2.1. LRMO正极结构退化导致动力学缓慢

如图 6c 所示，高电压下不可逆的氧氧化还原将不可避免地恶化 LRMO 正极的晶体结构，导致 ASSB 中固-固界面的 Li⁺ 离子转移缓慢。因此，对于导电性较差的 LRMO 正极来说，需要解决两个重要问题。一方面，氧氧化还原的不可逆性会破坏正极的结构稳定性，恶化固-固界面；另一方面，由于氧氧化还原的不可逆性，正极难以发挥其巨大的可逆容量贡献，导致 LRMO 正极结构失效，放电比容量降低，几乎不可能实现 ASSB 的长期循环优势。因此，提高 LRMO 正极的氧氧化还原可逆性对其在 ASSB 中的结构稳定性和电化学性能至关重要。

3.2.2. 电解质氧化导致动力学缓慢

选择能与 LRMO 正极配对的特定 SE 也至关重要。在众多 SE 中，氧化物 SE 具有高导电性、优异的热稳定性和宽电位窗口等优异特性，是近年来发展最快的 SE 类型之一。然而，氧化物 SE 的机械稳定性差，导致固-固界面接触差，其制造成本和高密度进一步限制了其在高能量密度 ASSB 中的应用。然而，电化学和空气不稳定性以及 LRMO 正极与硫化物 SE 之间的电化学电位差导致的界面空间电荷层（SCL）限制了 Li₂MnO₃ 相的活化，从而导致了基于硫化物 SE 的 LRMO 正极低的比容量。卤化物 SE 还具有离子电导率高、化学稳定性好、大规模生产前景广阔等优点。此外，聚合物 SE 因其机械柔韧性高、与正极的界面相容性好、易于加工等优点，作为一种有前途的替代品而备受关注。总之，卤化物 SE 和聚合物 SE 因其适合大规模工业化生产的制备工艺，在未来的 ASSB 商业应用中是与 LRMO 正极相匹配的有前途的选择。

3.2.3. LRM-SEs相互作用导致的动力学缓慢

LRMO 正极在充电至 4.5 V 以上时可通过氧氧化还原反应发挥巨大的容量贡献。启动氧氧化还原反应的前提是 LRMO 正极的 Li₂MnO₃ 相在充电至 4.47 V 以上时被活化。氧氧化还原的活性源于超晶格结构的线性 "Li-O-Li "构型。LRMO 正极和 SE 之间的固-固界面很容易被复合电极表面的氧过氧化物氧化，从而导致界面钝化，破坏固-固接触，增加界面阻抗，影响界面 Li⁺ 离子转移动力学。此外，由于氧的逸出和不可逆的 TM 迁移会导致晶体结构从层状相转变为尖晶石相，从而破坏 Li⁺ 传输通道，影响 LRMO 正极的结构稳定性，导致容量保持率迅速下降。

4. ASSB应用中的改性策略

图7. ASSB应用中LRMO正极的改性策略。

4.1. 增强界面机械稳定性 

4.1.1. 设计零应变正极

图8. ASSB应用中正极的界面力学稳定性调控。

层状结构的LRMO正极在长期循环过程中，由于Li⁺离子的反复脱出/插层，会导致机械结构退化，并由于严重的体积变化而进一步破坏正极材料颗粒和包覆层的完整性。如图 8a 和 b 所示，随着脱锂程度的增加，LRMO 正极的杨氏模量变化越来越明显，表明应力和应变的产生，不利于正极材料结构的稳定。因此，对于 ASSB 而言，固体电解质缺乏机械顺应性以适应正极材料颗粒的局部膨胀和收缩，从而导致正极与固体电解质脱离，增加电池内阻，加剧容量衰减。在电化学循环过程中，LRMO 正极的体积变化较大，会导致固-固界面发生复杂的化学/机械降解，这进一步阻碍了其在高安全性、高容量和长循环寿命的 ASSB 中的应用。因此，建立具有高比容量的零应变正极材料将具有实际应用价值。这些正极材料在脱出/嵌入Li⁺ 离子的过程中体积变化小，甚至为零，在ASSB中具有更好的应用前景。    

4.1.2. 制备纳米级正极和单晶正极

通常情况下，大颗粒多晶材料在压制电极过程和电化学循环过程中会发生结构坍塌，导致结构不稳定，产生许多异质界面和相应的应力/应变，从而恶化固-固界面接触和 ASSB 的电化学性能。相反，纳米尺寸和单晶正极材料具有更好的结构完整性、更高的压实密度和良好的循环性，同时也有一些成熟的合成策略，如固相高温烧结法、熔盐合成法和共沉淀辅助熔盐法等。因此，纳米尺寸和小颗粒单晶（500 nm~1 μm）LRMO 正极在 ASSB 应用中显示出优势：

(1) 单晶 LRMO 正极的结构完整性高，可在轧制过程中降低电极材料层的孔隙率，从而获得更高的压实密度；

(2) 在单晶 LRMO 正极中，只有最小量的晶间界面受到约束，这使得可逆平面滑动和微裂纹自修复成为可能。因此，单晶 LRMO 正极对充放电过程中的体积变化具有良好的耐受性，在长期循环过程中不会因颗粒内部的巨大应力和应变而开裂甚至失效；

(3) 导电涂层可以更均匀地分布在单晶 LRMO 正极颗粒表面，确保更高的电子导电率，提高复合正极中的正极比例。对于多晶正极材料，传统的导电涂层很难进入多晶正极材料的晶界。因此，与单晶正极材料相比，对于电子导电率较低的多晶 LRMO 正极来说，很难实现氧氧化还原的可逆性，从而限制了容量的利用率。

4.2. 增强界面化学稳定性

4.2.1. 构建要素梯度分布

Ni浓度梯度分布：梯度分布可提高结构稳定性，表面Ni浓度越高，正极材料的导电性越强。在 LRMO 正极颗粒中，表面Ni含量逐渐增加，而锰含量逐渐减少，从而实现了正极的可逆容量利用和长期循环容量保持。此外，高表面Ni含量可抑制正极在长期循环过程中界面上由层状相向尖晶石相或岩盐相的转变，抑制固-固界面副反应的发生。    

另一方面，锂梯度分布：为了充分利用氧氧化还原为 LRMO 正极贡献更多容量，表面缺锂的正极更容易实现阴离子氧化还原反应的可逆性。此外，O^- 离子的迁移势垒仅为 0.9 eV，而在 Li₂MnO₃ 相中，O^2- 离子的迁移势垒约为 2.3 eV~4.0 eV。因此，在充电过程中，氧离子在高电压下的氧化作用使氧气更容易从正极表面逸出，从而导致过渡金属离子迁移和结构崩溃。因此，应进一步降低整体氧逸出率，以防止颗粒内部的氧被氧化、渗透到表面并从正极逸出。

4.2.2. 设计复合正极

复合正极常用的制备方法主要有混合法。混合法是将两种或两种以上的材料混合在一起形成复合正极材料，这种方法结合了各种成分的优点，可以很好地应用于 ASSB。此外，它们还能构建稳定、快速的 Li⁺ /e^- 传输途径，从而实现 LRMO 正极的可逆容量利用，这对开发长周期、高容量的 ASSB 有很好的促进作用。然而，对于 ASSB 中的复合正极，由于 LRMO 正极被固体电解质均匀包围，通常需要大分量的 SEs 才能保证。但由于 LRMO 正极的比例较低，电池级能量密度受到限制。为了打破传统复合正极的限制，有人提出了将 SEs 溶液渗入电极的方法。因此，随着研究的不断深入，复合 LRMO 正极的设计和性能也将有可能得到改善，从而为电池的发展带来更加光明的前景，并实现基于 LRMO 正极的 ASSB 的产业化。

图9. ASSB应用中正极的界面化学稳定性调控。

4.2.3. 构建人工界面层

在正极材料颗粒上构建人工界面层是将正极材料应用于 ASSB 的一种有前途的策略。目前，已有多种涂层材料（如 Al₂O₃、Li₂CO₃、LiNbO₃、LiNb_0.5Ta_0.5O₃、Li₃PO₄、Li₃BO₃ 和导电聚合物）通过原子层沉积（ALD）、脉冲激光沉积（PLD）、化学气相沉积（CVD）或溶剂化法制备出来。然而，界面涂层材料必须具有多种功能，包括保护固态电解质不被分解；稳定正极材料和电解质之间的界面以避免副反应和界面空间电荷层的形成；促进Li⁺在固态界面的快速传输，以实现高性能和长周期的ASSB。此外，界面改性的重点是高压界面的稳定性，尤其是高压LRMO正极。因为在高压下，氧气参与电荷补偿，形成高氧化性的O₂^2-离子，这对固-固界面非常不友好，界面接触会进一步破坏，界面层会变钝，界面阻抗会增大，Li⁺在界面的传输会受阻，这些都会导致 ASSB 的电化学性能急剧下降。因此，为了在 ASSB 中更好地利用 LRMO 正极，界面涂层需要具有耐高压性和快速界面Li⁺传输特性。

4.3. 设计最佳的ASSB结构

为实现具有高能量密度的ASSB，电池结构选择至关重要。理想的 ASSB 结构是双极堆叠设计，与传统的锂离子电池相比，这种结构在电池性能和成本方面具有显著优势。双极设计是一种电池结构，其中单元电池相互接触并串联在电池模块中，它们之间不使用外部连接。这种设计易于将多个电池单元串联起来，从而提高总输出电压，缩短模块中的电子通路，从而提高功率容量。此外，双极设计无需大量封装和外部电气连接所必需的无源元件。这不仅提高了采用双极设计的 ASSB 的能量密度，还体现了成本优势。利用 LRMO 正极材料开发高能量密度先进 ASSB 技术潜力巨大，发展前景广阔。展望未来，亟需全面整合材料制备、工艺改进和模块设计，以建立整个产业链的竞争框架。这种方法将促进 ASSBs 技术在各个领域更广泛的发展和应用。

图10. ASSB应用中LRMO正极的未来发展方向建议。

要实现高能量密度 ASSB 的商业化，LRMO 正极、电解质和器件的设计与开发仍需不懈努力：

LRMO 正极材料设计：1) 应优化 LRMO 正极制备的合成路线，并提高单晶和零应变材料的产量；2) 需要考虑单晶 LRMO 正极的粒度与 ASSB 循环稳定性之间的关系；3) 在机器学习的支持下，多尺度模型将成为指导界面涂层设计的重要工具，使其具有特定性能；

电解质设计：1) 对于无机固态电解质，开发与 LRMO 正极和锂金属兼容的超离子导体是实现高能量密度 ASSB 的关键；2) 对于聚合物电解质，设计创新结构以在固-固界面获得有利的反应动力学和热力学稳定性是关键目标。 

器件设计：1）开发超薄固体电解质和电极膜的大规模制备工艺，包括干电池电极技术中的粘附特性、粘结剂筛选、混合特性和特定的制造技术，进一步开发组装软包电池的工艺；2）在系统层面上，电池检测、管理和预警系统的空间巨大，可增强电池的安全性；3）原位无损表征与多尺度计算相结合，为深入了解基本的界面稳定性开辟了新途径；4) 各种原位表征技术具有不同的时间、空间、能量分辨率，可以有选择地选择合适的原位表征方法来研究ASSB。

From Liquid to Solid Batteries: Li-Rich Mn-Based Layered Oxides as Emerging Cathodes with High Energy Density. Advanced Materials (2023).

https://doi.org/10.1002/adma.202310738