作者：Better Battery  审核：Glenn

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锂金属负极的容量是商用石墨负极的十倍，是固态电池的理想负极材料。然而，商业级厚正极的循环需要在负极上快速沉积和剥离大量的锂金属，而且要稳定并无枝晶生长，因此具有很大的挑战性。尽管硅座位负极时电压高于锂金属，但其高容量仍具有很大的吸引力。然而，硅负极在锂化后通常会发生300%的体积变化，伴随着膨胀和粉化，这限制了其在液态电解液电池中的实际应用。而包括纳米颗粒和纳米线等在内的电极纳米工程只可一定程度上缓解上述问题。

近日，哈佛大学李鑫教授等人以硅负极材料（Si）为重点，证明了微米硅的锂化反应不是在传统的固液界面上发生强烈的锂硅合金化反应，而是由于反应诱导的扩散限制过程，在固固界面上受到显著限制，因此只在硅颗粒的薄表面部位发生的锂化反应。研究者利用这种现象进行了活性三维骨架的设计，可承载大量厚锂金属层的快速沉积和剥离。根据研究人员的计算预测，以硅、银（Ag）和镁（Mg）合金为代表的一系列负极材料的表面锂化和锂沉积之间的动态相互作用，可以更均匀地分布电流密度，使锂金属在高面容下快速循环，这对固态电池的应用非常重要。该成果以“Fast cycling of lithium metal in solid-state batteries by constriction-susceptible anode materials”为题发表在国际顶级期刊Nature Materials上。

在固态电池中，微米硅的行为会有明显的不同，在这种情况下，合金反应会通过反应应变诱导的扩散限制过程，只在硅颗粒的浅表面部位（约65纳米）发生。因此，硅复合保护层可以容纳大量的锂金属沉积，以适应商业级正极负载的超快循环和高面积容量。

图1硅负极显著的锂沉积能力。a，在室温下，电流密度为0.2 mA cm^–2下， Li/graphite–Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 (LPSCl1.5)–LGPS–LPSCl1.5–SiG电池的放电曲线。b，SiG负极在不同放电状态（i）、（ii）和（iii）下的FIB-SEM图像，分别对应于a中的1-3点。c，（i）、（ii）和（iii）的SEM-EDS映射，对应于b中的SEM图像，其中碳信号（C）来自石墨，氧（O）和氮（N）信号来自锂金属与空气的反应，氟（F）来自PTFE粘合剂。d，Li-1M LiPF₆ in EC/DMC–SiG电池的放电曲线。e，d图中液体电解液电池放电后SiG负极的FIB-SEM图像（i）;放大图（ii）。

图1a显示了锂/石墨(G)-固体电解质(SE)-SiG的固态非对称电池在室温下的比容量，其中SiG是由微米大小的硅和石墨颗粒形成的复合层。在三种不同的放电状态下，记录了聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像，并进行了能量色散光谱（EDS）映射（图1b），以揭示负极的形态和化学性质。放电前，原始负极的硅颗粒之间有气孔（图1b(i)）；在接近0 V的电压下放电后，硅颗粒既没有出现裂缝，也没有明显的膨胀（图 1b(ii)、(iii)）。在-0.2 V的电压下，硅颗粒之间已经观察到明显的锂沉积（图 1b(iii)），根据其形态和氧信号（图 1c(iii)）可以确定锂金属的存在，因为锂金属是复合材料中与大气中的氧和氮反应最活跃的成分。在析锂接近尾声时，即大约5,000 mAh g^-1时，观察到了短路现象（图 1a 中的圆圈区域），这是在锂金属负极中出现大量析锂时的常见现象。

与上述固态电池的异常表现相反，在液态电解液电池中，微米硅颗粒在0.5 V和0.3 V的电压下表现出正常的平台，对应于两个锂合金化反应（图 1d），预计总锂化容量约为1,800 mAh g^-1。在固态电池中没有观察到粉化现象（图1b ），这一事实表明硅的锂化在很大程度上受到了限制，而锂金属的沉积和剥离提供了重要的容量。

图2 Si颗粒的薄锂化壳和Li金属的强制沉积。a，电池循环后的SiG负极FIB样品的TEM图像。b，穿过a中的黄色箭头线的EELS线扫描。c，a中绿色虚线边界区域的STEM-EDS映射。d，左图，FIB后硅颗粒的高分辨率TEM;右图，放大图。E，SiG-SEs-NMC83结构、标称NP比为1.5的固态电池中SiG负极在第一次放电状态（2.5 V，室温下0.5 C倍率）下的FIB-SEM图像（左）和EDS映射（中）。f，电池完全放电后SiG负极的XPS深度剖析。

虽然锂作为一种轻元素无法通过EDS检测，但电子能量损失谱（EELS）和X射线光电子能谱（XPS）却能捕捉到它。因此，作者首先在扫描透射电子显微镜（STEM）中将EELS线扫描与EDS图谱相结合，以显示SiG复合负极中的锂分布（图2a-c）。经过500次循环后，停止在4.1 V的充电状态。EELS中的锂-K边缘（图 2b）表明，只有硅颗粒表面的区域存在锂。硅颗粒内部没有锂的EELS信号表明，大部分硅在电池循环过程中没有被锂化，锂-硅合金化应仅限于厚度小于65 nm的表层。作者发现固态电池中，硅颗粒的锂化作用在很大程度上受到了限制。同时，硅颗粒作为承载锂金属沉积和剥离的骨架，在颗粒之间的空隙区域具有很大的容量。然而，与内部仅有孔隙的惰性三维（3D）结构不同，锂-硅合金化在每个硅颗粒的表层仍然活跃，这使得SiG层成为"活性的"三维骨架结构。

图3镀锂负极材料的收缩敏感性和扩散限制过程。a，锂化反应应变诱导的扩散限制过程的图示。b，Li在Si晶胞中的扩散途径。c，10 min和20 h后，Li-Si在干燥状态下压在一起时FWHM与2θ角的展宽。d， 10 min、1 h、20 h 和 40 h 后，在干燥状态下压在一起的Li-Si的FWHM与2θ 角的展宽。e，模拟Si负极在不同机械收缩水平下的电压-容量依赖性。f，59,524种材料的高通量计算结果。

硅是全固态环境中负极材料的代表，当颗粒尺寸接近或超过微米级时，原始锂化能力会在很大程度上受到机械收缩效应的抑制。在全固态环境中，就像所有其他具有正反应应变的界面反应一样，负极材料的锂化必须克服由材料的有效收缩模量（或简称有效模量）（K_eff）强制产生的局部机械收缩效应。局部反应点（例如局部分解）产生的正反应应变会压缩颗粒的未反应区域，在很大程度上限制了压缩应变下反应前沿的离子扩散，从而阻止了进一步的反应（图 3a）。因此，由于硅的锂化能力受到机械收缩的快速抑制，包括锂化应变能带来的热力学陨变和固态电池中锂化反应诱导的扩散限制过程带来的动力学稳定性，锂金属沉积被迫通过锂化和沉积之间的动态相互作用发生在硅颗粒表面的浅层锂化纳米位点上，这有助于在负极上更均匀地分布电流密度。需要注意的是，锂金属的屈服模量仅为几兆帕斯卡，因此电沉积锂可能会侵入硅颗粒之间的空隙和孔隙。

图4采用收缩敏感负极设计的纽扣电池循环数据。a，使用SiG/Li负极的单层和多SE层电池之间的容量保持比较。b，不同倍率下四种电池的比容量对比，显示多层电解质比单层电解质的电池可提供更高的容量。c，6C–6C下运行的Li/SiG-Cl_1.0–LGPS-Cl_1.0–NMC83电池在19.5 mA cm^–2下的容量保持率和库仑效率。d，Si粒径在1-44 μm之间变化的多层电池的充放电曲线。

图4a显示了固态电池的循环性能，其结构为Li-SiG-SEs-NMC83，正极负载为25 mg cm^-2，在7.4 mA cm^-2 或2 C的高电流密度下循环1,000或 2,000次后，容量保持率为80%。电解质层总厚度相同的单电解质层配置在相同的正极负载和速率下，循环次数明显少于500次。图4b 进一步表明，在1-2C下，多层设计可提供比单层设计高得多的容量，面积容量约为2-3 mAh cm^-2，并具有良好的循环性能。多电解质层的性能差异可归因于动态电压和电化学稳定性的变化。事实上，之前为防止锂枝晶渗入锂金属负极而开发的多电解质层策略在这里仍然有效，这也表明目前的SiG负极在较高电流密度下运行时会发生显著的锂电镀和剥离。在6C充放电条件下，电池的容量大于110 mAh g^-1，经过1,500次循环后，容量保持率达到80%（图4c），正极负载为22 mg cm^-2 的NMC83，面积容量约为1.0-2.3 mAh cm^-2。还发现，硅颗粒大小（1-44 微米）对全电池容量的影响有限（图 4d）。

图5利用收缩敏感负极设计的软包电池循环数据。a，固态软包电池在5C充放电速率和NMC83正极负载15 mg cm^–2下的循环性能。b，浆液浇注SiG负极的照片。c，软包电池和逐层浇注示意图。

最后，使用NMC83和锂金属以及SiG负极保护层制作了固态软包电池。以5C充电和5C放电的高倍率循环，初始容量约为125 mAh g^-1，循环 2,000次后容量保持率约为92%，循环3,000次后容量保持率为88%，循环6,000 次后容量保持率为80%。 

该工作展示了在固态电池中，微米尺寸硅的行为会有明显的不同，在这种情况下，合金反应会通过反应应变诱导的扩散限制过程，在硅颗粒的浅表面部位（约 65 纳米）受到限制。因此，硅复合保护层可以容纳大量的锂金属沉积，以适应商业级正极负载的超快循环和高面积容量，研究人员利用硅对收缩的敏感性设计的扣式电池和软包电池就证明了这一点。通过高通量模拟表明，在59524种材料中，硅和其他有前途的材料，如银（Ag）和镁（Mg）合金，位于锂化电压与收缩敏感性空间中的一个独特区域。这些材料显示出良好的收缩敏感性和电压平衡，并位于参数空间中两个因素最大乘积的边界。通过锂化与沉积之间的相互作用动力学，这种动力学上的优先锂沉积会导致负极的局部电流密度分布更加均匀。该工作为设计先进的金属锂固态电池铺平了道路，从而可以利用负极材料的收缩敏感性，在高正极负载条件下实现快速循环。

Luhan Ye，Yang Lu，Yichao Wang，Jianyuan Li，Xin Li Fast cycling of lithium metal in solid-state batteries by constriction-susceptible anode materials. Nat. Mater. (2024).

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01722-x