作者：Better Battery 审核：Glenn
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教授简介
孙学良，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大国家首席科学家、国际《Electrochemical Energy Reviews》(IF=32)创刊主编。现任宁波东方理工大学(暂名)讲席教授，物质与能源研究院(暂名)院长。主要从事固态电池、锂离子电池和燃料电池基础和应用研究，近年来在新型卤化物固态电解质及其全固态电池等方面做出了一系列原创性成果。在Nature Energy, Nature Communications, Science Advances, Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Materials, Energy Environmental Science等权威期刊发表论文630余篇，被引用60000余次，H因子128。申请56项专利（授权26项）。曾荣获国际权威电池技术奖等荣誉。入选科睿唯安“全球高被引科学家”和“全球前2%顶尖科学家”榜单。主持或负责各类重大科研项目50余项。孙学良教授的研究主要围绕新型材料的开发，以及其在电化学能源储存和转化系统中的应用，覆盖了从基础科学到纳米应用技术、再到新兴的清洁能源工程范畴，研究领域包括固态电池、二次液态电池和燃料电池等，重点从事全固态电池和燃料电池的基础应用研究。
下面总结了孙院士2023年的部分研究成果，供大家学习和参考。
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Nat. Commun.: 全固态锂硫电池
全固态锂硫电池是一种很有前景的储能系统，其具有多种独特的优势。首先，全固态锂硫电池利用丰富、分布均匀且具有成本效益的硫作为活性材料；其次，高比容量的硫(1672 mAh/g) 和锂金属(3860 mAh/g)电极保证了其高的能量密度，理论能量密度高达2600 Wh/kg，比传统锂离子电池（260 Wh/kg）高出十倍；第三，全固态锂硫电池用不易燃的无机固态电解质（SSE）取代了易燃的液体电解质，从而减轻了传统液体电解质电池固有的热失控问题，并且全固态结构还消除了多硫化物的穿梭效应，这种现象长期困扰着液体锂硫电池的发展。
宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士、王长虹助理教授联合多伦多大学Chandra Veer Singh教授利用X射线吸收光谱和飞行时间二次离子质谱法揭示了全固态锂硫电池的放电产物并不完全由Li2S组成，而是由Li2S和Li2S2的混合物组成。利用这一见解，提出了一种综合策略来提高全固态锂硫电池的循环寿命，即：(1) 操纵较低的截止电位，促进以Li2S2为主的放电产物生成；(2) 在正极复合材料中加入微量固态催化剂(LiI)。基于这种策略设计的全固态锂硫电池在2.0 A g-1的条件下循环1500次，可获得979.6 mAh g-1的可逆容量，并能在-10和60℃温度下稳定循环。这项研究结果不仅为全固态锂硫电池的放电产物提供了宝贵的见解，还为提高其电化学性能提供了切实可行的方法。
参考文献：Manipulating Li2S2/Li2S mixed discharge products of all-solid-state lithium sulfur batteries for improved cycle life. DOI:10.1038/s41467-023-42109-5
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Nat. Commun.: 10种卤化物快离子导体(＞10-3 S cm-1)
宁波东方理工大学（暂名）孙学良、李晓娜课题组、有研（广东）新材料技术研究院梁剑文团队，证明了描述几何和离子条件的阳离子极化因子在预测卤化物电解质形成的结构方面是有效的。通过合理设计和制备超10种具有＞10-3 S cm-1的高离子电导率卤化电解质。该研究可以实现各种潜在卤化物电解质的系统筛选，并展示一种具有快离子电导率卤化物电解质的结构设计与稳定性预测的方法。
参考文献：Structural Regulation of Halide Superionic Conductors for All-Solid-State Lithium Batteries. DOI: 10.1038/s41467-023-43886-9
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AM: 新型钠电卤化物固态电解质
在所有阴离子化学中，一价卤素阴离子由于其独特的物理化学特性而引起了广泛的研究兴趣，包括大离子半径、长离子键、高极化性、与锂离子的弱相互作用以及高电化学氧化稳定性。受这些特性的启发目前，已开发出许多基于卤素阴离子化学的卤化物电解质，如β-Li3AlF6、Li3InCl6、Li2ZrCl6、Li3ScCl6、SmCl3·0.5LiCl、Li3TiCl6、Li3HoBr6和Li3LaI6这些电解质中，离子传输是通过锂离子跳跃到晶体结构中的空位发生的。通过异价取代增加空位的数量是增强离子电导率的有效方法。然而，锂离子和空位的浓度及其之间的相关性对卤化物电解质整体离子电导率的影响仍不清楚。
宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士、王长虹团队（原单位：加拿大西安大略大学）联合马里兰大学莫一非教授，以及国联汽车动力电池研究院王建涛教授合成了一系列Li3-xLu1-xZrxCl6 (LLZC, 0<x<1)固溶体，以研究锂离子和空位含量对离子电导率的影响。与以往的理解相反，研究发现，在优化六方紧密堆积（hcp）阴离子框架的离子传输过程中，实现锂离子和空位含量的平衡，而不是引入堆叠断层的异价取代引起的结构变化，起着至关重要的作用。这种平衡最终使LLZC 具有最高的离子电导率（1.5 mS.cm-1）和最低的活化能（0.285 eV）。此外，异价取代可增强卤化物SSE的氧化稳定性，但会降低其还原稳定性。使用LLZC作为SE和LiMn2O4 作为正极，无钴全固态电池可在0.3 C温度下稳定循环 1000次，容量衰减可忽略不计。
参考文献：New Insights into Aliovalent Substituted Halide Solid Electrolytes for Cobalt-Free All-Solid-State Batteries DOI: 10.1039/D3EE01119D
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Angew: 高熵氯化物固态电解质
近些年来，金属卤化物电解质LiaMXb（M=Y, Sc, In, Zr, etc., X = Cl, Br)凭借其超过10-3 S/cm的室温离子电导率，宽的电化学窗口，及与金属氧化物正极优异的界面稳定性，得到了更广泛的研究。大多数目前报道的超离子卤化物SSEs主要是基于紧密排列的阴离子亚晶格，形成单斜晶系(Li3InCl6，Li3ScCl6)，正交晶系（Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6，Li2.73Ho1.09Cl6）和三方晶系（Li3ErCl6，milled-Li2ZrCl6）。然而，这些卤化物SSEs只是含有Li/Na载流子的卤化物电解质的一小部分。在众多的卤化物电解质晶体结构中，UCl3型结构具有丰富的通道位点，可以容纳单价阳离子和提供迁移路径得到了广泛的研究。
宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士、有研（广东）新材料技术研究院梁剑文研究员、湖北大学梅涛教授合作。以UCl3型结构为主体，合成了具有高离子电导率的多阳离子混合氯化物SSEs，研究了不同金属种类的不同组成对离子传输性能的影响。利用丰富的Al、La、Ce和Zr以低成本制备多种具有成本效益的超过10-3 S/cm的高锂离子电导率氯化物SSEs。包含这些SSEs和高镍含量的 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 (NCM88)正极的 ASSLB 在 5 mA/cm2 高电流密度下表现出3000次的稳定循环。更重要的是，阳离子无序效应导致普遍的单价传输（Li+、Na+、Cu+等）， 负载Cu+和Ag+的材料各自表现出7.13×10-3和7.75×10-3 S/cm的高离子电导率。多阳离子混合氯化物SSEs的突破归因于其独特通道结构和高混乱度的非晶态组分。
参考文献：The Universal Super Cation-Conductivity in Multiple-cation Mixed Chloride Solid-State Electrolytes, DOI:10.1002/anie.202306433
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AM: 新型钠电卤化物固态电解质
西安大略大学/宁波东方理工大学孙学良教授、马里兰大学莫一非教授、西安大略大学Tsun-Kong Sham教授等团队利用高配位和低配位卤化物框架之间的结构差异，开发了一类新型卤化物异质结构电解质（HSE）。包含UCl3型高配位框架（high coordination frameworks, HCF）和无定形低配位结构（low coordination frameworks, LCF）的卤化物HSE实现了迄今为止卤化物 SSCs 中最高的 Na+ 电导率（室温下为2.7 mS cm 1）。通过分辨结晶区、非晶区和界面的各自贡献，作者揭示了卤化物HSE中的协同离子传导，并为非晶化效应提供了全面的解释。更重要的是，卤化物HSE具有出色的变形性、高压稳定性和可扩展性，因此可以有效用于SSSB。使用未涂层Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2 和 HSE 的冷压正极电极复合材料，SSSB具有稳定的循环性能，在0.2 C下循环 100次后容量保持率为 91.0%。
参考文献：Halide Heterogeneous Structure Boosting Ionic Diffusion and High-Voltage Stability of Sodium Superionic Conductors. DOI: 10.1002/adma.202308012
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Angew: 基于双阴离子化学的玻璃态超快钠离子导体
宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士发布了最新的研究成果，成功研发出一种基于双阴离子化学的新型玻璃态钠基超离子导体0.5Na2O2-TaCl5 (NTOC)。玻璃态NTOC独特的局部结构中存在大量的桥连氧原子和非桥连氧原子，有助于在NTOC中形成高度无序的Na+离子分布和较低的Na+迁移能垒，从而使其在室温时具有比之前报道的玻璃态钠基固态电解质高出20倍的超高离子电导率（4.62 mS cm-1）。此外，玻璃态NTOC固态电解质优异的成型性和氧化稳定性确保了电解质和正极之间具有良好的界面接触和电化学兼容性，从而使得全固态钠离子电池在室温下可以稳定循环500圈。NTOC电解质的发现将会点燃基于多阴离子化学的玻璃态钠超离子导体的研究热情。
参考文献：A Dual Anion Chemistry-Based Superionic Glass Enabling Long-Cycling All-Solid-State Sodium-Ion Batteries DOI: 0.1002/anie.202314181
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AM: 全面优化固态电解质中锂离子的多尺度传输
宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士和加拿大西安大略大学Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士团队联合纽卡斯尔大学James A. Dawson 教授发布了最新的研究成果，成功展示了全固态锂金属电池在未来电动汽车中应用的良好前景。他们在固态电解质中通过热压过程，精确调控了多尺度锂离子传输，从而实现了无锂枝晶生长并且具有长循环寿命的电池设计。具体来说，这项技术能够显著提高Li3InCl6的离子导电性，将其在室温下的导电性从6.95 × 10-4 S/cm提升至4.4 × 10-3 S/cm。通过研究晶粒的晶体结构和局部无序结构、以及晶粒间的晶界和空隙，揭示了在原子、微观和介观尺度上促进多尺度锂离子传输的机理。研究团队利用同步辐射X射线衍射（SXRD）、飞行时间中子衍射技术（TOF）和第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，揭示了晶粒内和晶粒间锂离子传输增强的机制。这种传输增强归因于晶粒内锂、铟和氯的空位增加，导致配位环境的演变，从而降低了锂离子跃迁的能垒。
此外，通过先进的同步辐射X射线计算机断层扫描（XCT）技术和大规模分子动力学（MD）模拟，发现形成具有高离子导电性的晶界以及消除晶粒间的空隙，可以显著提高晶粒间的锂离子导电性。这些创新不仅增强了电池的电化学性能，而且显著提升了对锂枝晶生长和穿透的抑制能力。因此，这项技术使得研究人员成功设计出一款长循环寿命、无锂枝晶的全固态锂金属电池，其在在0.5 C充放电条件下经过2000个循环后保持了93.7%的容量，展现出非凡的电化学性能，标志着这项研究在全固态锂金属电池循环稳定性方面有所提升。
参考文献：Precise Tailoring of Lithium-Ion Transport for Ultra-long-cycling Dendrite-free All-Solid-State Lithium Metal Batteries. DOI: 10.1002/adma.202302647
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Sci. Adv.: 新型的空位富集氮化物基固态电解质
宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士（原单位：加拿大西安大略大学）和加拿大西安大略大学Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士团队联合马里兰大学莫一非教授，以及橡树岭国家实验室刘珏博士（散裂中子源线站科学家）发布了最新的研究成果，他们成功研发出一种具备锂相容性和空气稳定性的空位富集Li9N2Cl3固态电解质。这一创新性材料不仅成功地构建了稳定的锂-电解质界面，而且在全固态锂金属电池上展现了优异的面积容量和长周期循环性能。其中，这种空位富集的Li9N2Cl3固态电解质在室温离子导电性为4.3 × 10-5 S/cm，这一性能远超过了先前报道的同种材料。
通过综合利用同步辐射X射线衍射（SXRD）、配对分布函数（PDF）、飞行时间（TOF）中子衍射、密度泛函理论（DFT）、 分子动力学（AIMD）等先进的研究方法，团队揭示了其基于晶格和空位的锂离子传导机制。更显著的是，这种固态电解质材料实现了高达10 mA/cm2的临界电流密度和10 mAh/cm2的临界锂剥离/沉积容量，并在1.0 mA/cm2和1.0 mAh/cm2循环条件下成功完成超过2000周期的稳定循环。通过深入的原位同步辐射X射线衍射和X射线近边吸收谱（XANES）研究，进一步证明了其在对抗锂枝晶生长和界面反应方面的出色性能。更为重要的是，该材料在干燥空气中展现出了卓越的稳定性，为其在实际商业应用中的潜在价值提供了坚实的证据。鉴于Li9N2Cl3的高锂相容性，科研团队设计并实现了一款全固态锂金属电池。在0.5C的放电速率下，其在1500个充放电周期后仍保持了90.35%的容量。同时，他们还成功制造出了高面积容量的电池，在模具电池以及软包电池中，面积容量分别达到约5.16 mAh/cm2和4.8 mAh/cm2，标志着这项研究在全固态锂金属电池领域取得了关键性的进展。
参考文献：Lithium-compatible and air-stable vacancy-rich Li9N2Cl3 for high–areal capacity, long-cycling all–solid-state lithium metal batteries DOI: 10.1126/sciadv.adh4626
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AEM: 原位构建3D金属锂负极
构建3D锂金属负极已被证明是解决液态电池中枝晶问题的最有效策略。然而，由于无机固体电解质（SEs）的刚性限制了界面固-固离子接触，这种有前途的方法已被证明在全固态锂金属电池（ASSLMBs）中具有挑战性。
西安大略大学孙学良教授、国联汽车动力电池研究院有限责任公司王建涛、Glabat Solid-State Battery有限公司Huang Huan等团队开发了用于长循环全固态电池的原位构造3D锂负极。作者通过卤化物 SE 和锂金属之间的自发化学反应，为ASSLMBs原位构建了3D Li负极。原位形成的Li-Al合金和3D结构内维护良好的硫化物SE作为连续的电子和Li+传输通道，促进电荷载流子的均匀分布。亲锂合金可以调节锂沉积行为，使锂均匀成核和沉积。Li||Li对称电池和全电池在高电流密度下均表现出良好的电化学性能。这项工作为构建高性能 ASSLMBs 的3D Li提供了一个通用的策略和新的视角。
参考文献：In Situ Constructed 3D Lithium Anodes for Long-Cycling All-Solid-State Batteries. DOI: 10.1002/aenm.202300815
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AEM: 4.6V固态电池新突破
NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)具有高离子电导率、高电压稳定性和低成本等优点，是实现高能量密度固态电池（SSB）最有前景的固态电解质（SSE）之一。然而，其实际应用却受到与正极材料界面兼容性不足以及与锂金属严重不兼容的限制。
宁波东方理工大学（暂名）孙学良、北京大学深圳研究生院杨卢奕团队报告了一种具有成本效益的界面焊接方法，利用创新的热脉冲烧结（TPS）来制造基于 LATP 的固态电池。最初，快速热脉冲通过诱导 LATP 纳米线的选择性生长，有效占据颗粒间空隙，从而增强了LATP SSE的离子导电性。此外，这一过程还形成了由氧化石墨烯、碳纳米管和 MXene 组成的致密层(GCM)，具有受控的Li+传输途径，有利于锂的剥离和沉积过程。此外，这些热脉冲还能促进LATP 与正极材料之间的界面融合，同时避免不必要的相扩散。因此，采用钴酸锂正极的固态电池在4.6 V下具有良好的循环稳定性，标志着重大进展。这种简便的界面焊接策略标志着向高能量密度固态电池开发迈出了实质性的一步。
参考文献：Interface Welding via Thermal Pulse Sintering to Enable 4.6 V Solid-State Batteries. DOI:10.1002/aenm.202303422
