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导读
开发高能量密度的可充电电池，满足极端条件下的储能要求，具有重要的科学和现实意义。无负极电池有望提高能量密度，然而在低温下金属电镀/剥离可逆性差和固体电解质界面(SEI)的不稳定阻碍了其稳定运行。
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成果背景
近日，北京航空航天大学王华团队，通过同时对集流体和电解液进行改性，制备了低温无负极钠电池。等离子体处理的集流体(p-Al@C)具有亲钠的N掺杂碳表面，能够实现均匀的钠成核和生长；同时，优化后的弱溶剂化电解质有利于Na+的脱溶剂，形成含B/F的无机SEI。Na||p-Al@C半电池表现出99.88%的超高平均库仑效率，p-Al@C||Na3V2(PO4)3电池在−40°C下的能量密度达到250 Wh kg−1。在-40°C下，Ah级无负极软包电池可提供110 Wh kg-1的能量密度。该工作以“A 110 Wh kg−1 Ah-level anode-free sodium battery at −40°C”为题发表在国际顶级期刊Joule上。
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关键创新
本工作首次将集流体表面改性与电解质设计相结合，成功制备了低温无负极钠电池。
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核心数据解读
图1、低温无负极电池示意图。
该工作首次通过同时进行集流体表面改性和电解质调节，构建了低温下的高比能无负极钠电池(AFSB)(图1)。对涂炭铝箔(p-Al@C)集流体进行等离子体处理，在碳表面引入了N掺杂位点，进一步诱导了均匀的钠成核，提高了低温下Na电镀/剥离的可逆性和耐久性。此外，三氟甲磺酸钠(NaOTF)和四氟硼酸钠(NaBF4)溶解在二乙二醇二甲醚(G2)中，构成了弱溶剂化的双盐电解质，有利于形成阴离子衍生的富硼/氟(B/F)SEI，从而在低温下实现稳定的Na电镀。
图2、(A和B)原始Al@C(A)和p-Al@C(B)的SEM图像。(C)原始Al@C和p-Al@C的拉曼光谱。(D)原始Al@C和p-Al@C的N 1s XPS光谱。(E和F)Na原子在碳(E)和N掺杂碳(F)上吸附的弛豫构型。(G和H)-40°C循环后在Al@C(G)和p-Al@C(H)上形成的SEI层的F 1s XPS光谱。(I)使用p-Al@C集流体在-40°C下记录的不同溅射时间下沉积Na上SEI的XPS分析。
改性集流体的表征及界面化学
为了提高基底的亲钠性，对Al@C集流体进行空气等离子体处理(p-Al@C)。可以观察到，Al@C集流体经过等离子体处理后表面变得更加粗糙(图2A和2B)。拉曼光谱显示，D-G带的峰强度比从1.03增加到1.21(图2C)，表明随着电化学反应活性位点的增加，碳基材料中缺陷的紊乱程度更高。此外，X射线光电子能谱(XPS)的N 1s光谱显示，等离子体处理后Al@C表面存在吡啶态N(398.2 eV)、吡咯态N(40.1 eV)和石墨态N(401.5 eV)(图2D)。吡啶N和吡咯N破坏π-轨道共振，形成缺电子态，对Na有很强的亲和力。为了深入了解p-Al@C的亲钠性，进行了密度泛函理论(DFT)分析，确定了Na原子在碳和N掺杂碳上的吸附能(Eads)。引入N掺杂位点后的Eads增强表明，Na原子与石墨N(-0.28 eV)、吡咯N(-1.67 eV)和吡啶N(-1.33 eV)的相互作用比与碳(-0.18 eV)的相互作用更强(图2E、2F)，从而提高了集流体的亲钠性。
此外，用XPS测量了-40°C下在p-Al@C上形成的SEI层组成和结构。F 1s、O 1s和B 1s光谱显示，随着刻蚀时间的增加，NaF、Na2O和B2O3等无机组分信号增强，表明从表面到内部，SEI层的无机组分含量增加(图2I)。这些无机组分一般具有较高的机械强度，并能适应沉积Na的体积变化。无机B-O组分作为结晶度较差的玻璃组分，有利于离子通量均匀，提高SEI的柔韧性。在Na剥离后，在基底表面也可以观察到含有B/F的SEI，其能够确保Na的电镀/剥离稳定性。此外，与未经处理的Al@C相比，p-Al@C表现出更强的B-F(F 1s为686.2 eV, B 1s为199.8 eV)和B-O(B 1s为198.3 eV, 190.0 eV)信号(图2G、2H)，这表明p-Al@C表面能够更有效地形成含B的SEI，促进Na+的运输。
图3. (A)在−10°C至−55°C的温度范围内，电解质的粘度随温度的变化。插图:电解质在-40°C下静置12小时后的照片。(B)在−40°C下，电镀容量为0.5 mAh cm−2，电流密度为0.5 mA cm−2时，循环5次后的阻抗图(EIS)。(C和D)不同电解质的FTIR(C)和拉曼(D)光谱，并与纯G2和钠盐进行比较。(E)优化后的双盐电解质在25°C~−60°C温度范围内的拉曼光谱。(F)不同电解质的MD模拟得到Na+-O(G2)的RDF。(G)Na+-阴离子配合物的ESP映射。(H)Na+-溶剂/阴离子配合物的LUMO和HOMO能级。
电解质的物理化学性质及其溶剂化结构
除了集流体外，无负极电池的低温性能在很大程度上取决于电解质的化学性质；因此，研究了不同电解质的物理化学性质。选择G2作为溶剂，因为它的冰点低(-64℃)，与金属钠的相容性好。选取六氟磷酸钠(NaPF6)、NaOTF和NaBF4三种典型的钠盐进行低温相容性评估。含有NaOTF和NaBF4的电解质在-40℃时粘度较低，为0.05 Pa·s，而对应的NaPF6的粘度为5 Pa·s(图3A)，这表明基于NaPF6的电解质不适用于低温运行。随后，对不同电解质的Na||Na对称电池进行电化学阻抗谱(EIS)测量(图3B)。优化后的双盐电解质在-40°C时的阻抗低于其他单盐电解质，这表明在低温下Na+转移动力学得到了显著提高。
由于脱溶剂过程通常被认为是电化学反应的一个速率决定步骤，因此通过光谱表征揭示了电解质的溶剂化结构。在傅里叶变换红外(FTIR)光谱中(图3C)，纯G2在854 cm−1处表现出一个特征峰，对应于-CH2-摇摆模式。在1.0 M的NaPF6-G2电解质中，可以观察到该峰明显的红移，说明由于G2溶剂与Na+之间的强相互作用，PF6−与Na+保持了较远的距离，而一旦在G2中引入NaOTF或NaBF4，则会发生蓝移，说明这两种电解质的溶剂化作用减弱了。相应的，阴离子对溶剂化结构的影响也可以通过拉曼光谱揭示(图3D)。在基于OTF−和BF4−的单盐电解质中，阴离子与Na+的强配位导致在~760 cm−1处的峰红移与PF6−相比较低。此外，由于Na+-G2(O)配位，在870 cm−1附近出现了一个峰。与NaPF6相比，NaOTF和NaBF4电解质的峰强度相对较弱，这表明这两种电解质中Na+和G2溶剂之间的溶剂化作用较弱。弱溶剂化作用有利于Na+-G2在双盐电解质中的脱溶剂过程，有利于在低温下均匀镀Na。优化后的双盐电解质特征峰在25°C至-60°C宽温度范围内的拉曼光谱变化可以忽略不计(图3E)，证实了其低温运行的可靠性。
此外，还进行了理论计算，从分子的角度阐明了溶剂化结构。从径向分布函数(RDF)图中可以看出，当负离子类型从PF6−转变为OTF−和BF4−时，Na-O(G2)距离增加，说明NaOTF和NaBF4基电解质中Na+与G2溶剂的相互作用弱于NaPF6基电解质(图3F)。此外，由于OTF-和BF4-的电子给体作用比PF6-强，NaOTF和NaBF4中的Na+比NaPF6中的Na+具有更低的静电电位(ESP)。这些因素削弱了Na+和G2分子之间的相互作用，导致Na+和O(G2)之间的键长变长(图3G)，因此双盐电解质表现出较弱的溶剂化效应。此外，最低未占据分子轨道(LUMO)水平较高的NaBF4可以在负极侧先于NaOTF分解，在SEI中形成无机含B物种(图3H)，而在正极侧由于最高已占据分子轨道(HOMO)水平较低，NaBF4保持稳定，从而保证了电解质更好的氧化稳定性。
图4.(A)在−40℃下，电镀容量为0.5 mAh cm−2，电流密度为0.5 mA cm−2的Na||p-Al@C半电池的CE。(B)含有优化双盐电解质的Na||p-Al@C半电池在-40°C和25°C、0.5和0.5 mA cm−2条件下的CE比较。(C)使用双盐电解质的Na||p-Al@C半电池在-40°C和25°C下与现有碱金属基半电池的CE比较。(D、E)不同电解质下Na||p-Al@C半电池成核/沉积过电位的比较(D)和相应的电压分布图(E)。(F)基于优化双盐电解质的Na||p-Al@C半电池在循环过程中的CE。(G)在-40°C、0.5和0.5 mA cm-2条件下，Na||p-Al@C半电池经过5次循环后沉积Na的SEM图像。插图:沉积Na在p-Al@C上的照片。(H)Na||p-Al@C电池在−40℃和25℃下扫速为1 mV s−1时的线性扫描伏安曲线。
钠电镀/剥离的电化学表征
随后，组装Na||p-Al@C半电池，评估低温下Na电镀/剥离的可逆性。对于含有1.0 M NaOTF和0.5 M NaBF4两种电解质的半电池，Na电镀/剥离分别仅达到60%和95%的CE，而优化后的双盐电解质不仅显示出更高的平均CE(99.88%)，而且循环更稳定(图4A)。此外，由于Na在低温下的化学反应活性较低，双盐电解质在-40°C下的CE波动比在25°C下的更小(图4B)。值得注意的是，这样的超高CE在低温碱金属电池中前所未有(图4C)。此外，低温镀Na试验也表明，优化后的双盐电解质诱导的成核过电位(78 mV)比其他单盐电解质更小，并保持低的沉积过电位(44 mV)(图4D和4E)，表明有利于Na的成核和生长。此外，在100次循环中没有检测到明显的过电位尖峰(图4F)，这表明存在高度可逆的Na电镀/剥离，没有副产物积累。将使用双盐电解质的Na||p-Al@C半电池拆开，观察在-40℃下第5次和第100次循环后沉积Na的形貌。通过扫描电镜(SEM)图像(图4G)可以证实Na电镀/剥离形貌光滑。此外，双盐电解质在25°C下具有高达4.25 V(vs. Na+/Na)的稳定电化学窗口，并且由于在低温下溶剂分解受到动力学限制，在-40°C下的抗氧化能力略强于25°C(图4H)。
图5. (A)不同电解质在0.1 C和-40°C下的循环稳定性和CE值。(B和C)双盐电解质在不同温度下的循环曲线(B)和充放电曲线(C)。(D)低温下运行的AFSBs能量密度与报道的低温钠电池能量密度比较。(E)110 Wh kg−1无负极软包电池照片。(F)无负极软包电池在-40℃和0.05C下的循环性能。(G)各循环后无负极软包电池的充放电曲线。
低温无负极全电池的电化学性能
最后，探讨了p-Al@C集流体在无负极钠全电池中不同温度下的可行性。NVP具有3.4 V(vs. Na+/Na)的电压平台和117 mAh g−1的高理论容量，作为钠离子超导体，NVP具有稳定的三维开放框架结构，具有较高的Na+迁移率，保证了其优异的低温性能。使用优化的双盐电解质的无负极扣式p-Al@C||NVP电池在0.1 C(1C=110 mAh g−1)下具有200次循环寿命，初始容量为67 mAh g−1，在−40°C下具有高达约99%的CE(图5A)。相比之下，使用1.0 M NaPF6-G2、1.0 M NaOTF-G2和0.5 M NaBF4-G2(NaBF4在G2中的最大溶解度为~ 0.64 M)的单盐电解质电池分别只有0.5、8和65 mAh g−1的容量，循环寿命有限。
此外，采用双盐电解质的无负极扣式全电池在25°C，0°C，-20°C和- 40°C下的可逆比容量分别为97.5，90.6，89.4和75.5 mAh g-1，表明其具有良好的温度适应性(图5B和5C)。得益于这种无负极策略，基于正极和负极活性材料的总质量，在-20°C和-40°C下实现了297 Wh kg-1和250 Wh kg-1的高能量密度，这比目前最先进的低温钠全电池要高(图5D)。为了进一步展示低温AFSBs的实际应用，设计了一种Ah级p-Al@C||NVP软包电池，其能量密度为110 Wh kg−1，在0.05C下的容量为1.79 Ah，在-40℃下循环50次后的容量保持率为93.8%(图5E-5G)。
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成果启示
本工作首次将集流体表面改性与电解质设计相结合，成功制备了低温AFSB。Al@C集流体的等离子体处理诱导了N掺杂碳的亲钠表面，从而使Na沉积均匀化。此外，双阴离子调控的弱溶剂化电解质(0.6 M NaOTF+0.4 M NaBF4-G2)促进了脱溶剂过程，并形成稳定的含B/F的SEI，使得Na||p-Al@C半电池在−40℃下的Na电镀/剥离平均CE为99.88%。因此，基于正极和负极活性材料的总质量，无负极p-Al@C||NVP电池在-20°C和-40°C下的能量密度分别为297 Wh kg-1和250 Wh kg-1。此外，还制备了一个1.79 Ah的无负极软包电池，并在-40°C下达到110 Wh kg-1的高能量密度。这种无负极策略可以推广到其他低温高比能电池。
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参考文献
Qiaonan Zhu, Dandan Yu, Jiangchun Chen, Liwei Cheng, Mengyao Tang, Yingyu Wang, Yuting Li, Jie Yang, Hua Wang*. A 110 Wh kg−1 Ah-level anode-free sodium battery at −40°C, Joule, 2023. DOl:10.1016/j.joule.2024.01.010
https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.01.010
