作者：CAR 审核：Glenn
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导读
近年来，人们对高性能可充电电池的需求日益增长，特别是在电动汽车等储能应用领域，推动了先进电池技术的发展，提高了能量密度、安全性和循环稳定性。氟已成为实现这些目标的关键因素，因为它具有疏水性、牢固的键强度和稳定性、特殊的介电性质以及强电负性和极化性。这些特性使氟化电池组分具有高热稳定性和氧化稳定性、化学惰性和不可燃性。重要的是，氟化材料还有助于在金属-电解质界面形成一层薄薄的腐蚀产物保护膜，防止金属电极与电解质发生进一步的化学反应。含氟物质现在广泛用于电池组分，包括固体和液体电解质、电解质添加剂、溶剂、粘结剂和电极保护层。
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成果背景
近日，昆士兰大学张承发表综述文章，该综述介绍了含氟物质在先进电池中的设计和利用，重点介绍了含氟物质的化学结构与其对电池性能影响之间的关系。此外，还讨论了电池组分中与氟化材料再利用和再循环有关的挑战和未来方向。该综述以“Fluorination in advanced battery design”为题发表在国际顶级期刊Nature Reviews Materials上。
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核心数据解读
图1、使用氟化物增强电池性能的应用和好处。
鉴于氟独特的化学和物理性质(疏水性，高的键强度和稳定性，特殊的介电性质，强电负性和极化)将氟纳入电池组件特别适合解决电池中电极与电解质之间界面不稳定问题(图1)。首先，电池中的含氟材料通过在负极(SEI)和正极(CEI)表面形成刚性和稳定的富氟保护层，提高了电极和电解质界面的稳定性。锂离子中Li+和F−离子之间的静电吸引力比Li和其他卤素离子(如氯、溴或碘)之间的离子键强。这种强大的静电相互作用产生了异常稳定的离子晶格，从而建立了更宽的电化学窗口。这些保护层抑制了电解质和电极之间的副反应，导致形成无枝晶和紧密互连的网络形态。它们在防止金属溶解、提高电化学循环稳定性和提高电池性能方面也起着关键作用。其次，氟的引入增加了电负性，从而改变了离子导电盐周围的局部环境，促进了阳离子和阴离子之间的解离，增强了离子的传输。第三，C-F键是最强的单键之一，因此对电池的热稳定性和电化学稳定性都有好处。它能够减少热失控和安全风险，从而延长电池循环寿命。最后，氟化物的高氧化稳定性增加了电池在高压下工作时的抗氧化能力，从而使电池具有更高的能量密度、更宽的电化学稳定窗口和化学惰性。
图2、a、氟化聚合物电解质的化学结构。b，使用非氟化和氟化聚合物电解质的负极表面扫描电子显微镜和原子力显微镜纳米力学图像。c、含氟聚合物、无机和杂化电解质的电化学稳定性窗口。d、含氟聚合物、无机电解质和杂化电解质的室温σ和t+。e，氟化聚合物电解质的自组装，形成具有明确离子传输通道(蓝色)的形态(体心立方球(BCC)、Frank-Kasper sigma和A15、六边形填充圆柱体(HEX)、螺旋二十四面体(GYR)和片状(LAM))。f、固体聚合物、无机电解质和杂化电解质的性能雷达图。
固体聚合物电解质
聚环氧乙烷(PEO)基电解质制备简单，且能使电解质盐溶剂化，是最常用的固体聚合物电解质之一。然而，PEO是半结晶的，因此在室温下具有低离子电导率(~10−6-10−7 S cm−1)，这限制了它的实际应用。其较差的氧化稳定性(<4 V vs Li/Li+)也阻碍了其在高压正极中的使用。此外，所得到的SEI不均匀且呈脆性，导致电沉积过程中发生电荷极化和体积变化，这有助于枝晶生长。为了解决PEO的这些问题，氟化聚合物被用作固体聚合物电解质，包括PEO的氟化衍生物。几种典型的氟化SPE化学结构如图2a所示。
（1）提高界面稳定性
氟化增加了电解质电负性，促进了电子绝缘和离子导电薄SEI层的形成。这种SEI层还能抑制金属离子从电极溶解到电解质中，抑制枝晶生长。扫描电子显微镜、原子力显微镜图像表明，氟化改善了固体聚合物电解质和金属负极表面之间的界面均匀性(图2b)，有效地改变了电场分布，促进了离子的均匀电镀/剥离，抑制了枝晶生长。此外，它还可以防止电解质的进一步分解，减少循环过程中锂离子的消耗，提高电池循环稳定性。
（2）提高电化学稳定性
电解质的电化学氧化电位与其最高占据分子轨道(HOMO)能级密切相关。聚合物电解质应在高电位正极上抗氧化，避免电解质的分解，电解质在电极表面还原时必须形成稳定的SEI。此外，电解质应不易燃，以保证电池安全。一般来说，吸电子氟基团的加入降低了HOMO-最低未占据分子轨道(LUMO)能量，促进了薄而稳定的无机SEI层形成，增加了氧化稳定性，最终提高了电池安全性和循环性能。与非氟化PEO基电解质相比，氟化聚合物电解质增加了电化学稳定性窗口(图2c)。它们还能提高电池循环稳定性和容量保持能力。氟化电解质卓越的电化学稳定性及其与高压正极的兼容性提高了电池性能。
（3）改善离子输运
氟化可以通过改变离子物种周围的局部环境，改善离子传输来增加固体电解质的极性和离子电导率。与非氟化电解质相比，在Li和Na固态电池中使用的氟化电解质显示出更高的离子电导率(σ)。这是由于极性C-F···Li+(Na+)单元提供了额外的离子传导途径，并导致电解质盐解离更完全。例如，氟化PEO电解质在20°C至80°C范围内电导率显著增强。
此外，与非氟化体系相比，氟化固体电解质中金属阳离子的转移数(t+)显着增加。首先，金属离子与氟原子的配位降低了氧原子的溶剂化能力，从而导致转移数增加。其次，氢和氟的相互作用极大地阻碍了氟化阴离子的迁移，如双(氟磺酰)亚胺(FSI-)阴离子或TFSI-。氟化聚合物电解质中Li或Na的t+约为非氟化聚合物电解质的四倍(tLi+=0.88 vs. 0.21, tNa+=0.71 vs. 0.20)。图2为一系列含氟聚合物电解质的σ和t+。氟化聚合物电解质的电导率和Li+转移数的增强也将有助于提高电池的容量和倍率性能。
（4）明确的离子传输通道
由于大的Flory-Huggins相互作用参数(χ)，聚合物链中的氟链段在碳氢化合物基质中具有很高的自组装倾向。这种自组装可以产生各种嵌段共聚物形态，如体心立方球、Frank–Kasper相(如西格玛和A15)，以及六边形填充圆柱体、螺旋二十四面体和片状形态(图2e)，这取决于χ、总体积聚合度(N)和相对嵌段体积分数(f)。这种自组装形态在各种温度下产生了非氟化畴作为离子传输通道，这提高了离子导电性和机械性能，如强度、刚度和硬度。例如，当将双(氟磺酰基)酰亚胺钠引入电解质体系时，将PFPE片段添加到PEO基电解质中能够诱导生成具有3D互连离子传输路径的体心立方球形结构，并将tNa+从0.33(PEO基电解质)增加到0.46(嵌段共聚物电解质)。不同的形貌在增强离子传输方面可能有所不同。例如，与六边形填充圆柱体和片状样品相比，A15结构具有3D互连形态，离子传导路径曲折度较低，能够进行更有效的离子传输。
固体无机电解质
无机固体电解质的氟化是通过促进富氟界面的原位生长来提高电解质与电极之间界面稳定性。该界面有效地抑制了枝晶生长以及副反应。此外，氟化无机电解质表现出宽而稳定的电化学窗口(图2c)，使其有利于实现高能量密度。
固体混合电解质
氟化混合电解质利用其聚合物、无机和含氟成分，在电池应用中呈现出几个显著的优势。通过加入氟，它们表现出增强的离子电导率，超过纯聚合物或无机电解质，从而提高电池性能和功率输出。氟化混合电解质也更稳定，减轻了副反应，并提高循环性能。此外，氟化促进了与电极更好的界面相容性，从而降低了电阻并改善了电荷转移动力学。在PEO基体中引入具有高比表面积的介孔α-氟化铝(AlF3)纳米颗粒有利于在SEI中形成离子导电成分(如Li2O和LiF)，同时也阻碍了枝晶生长。TFSI-在AlF3表面的强吸附导致这种氟化固体电解质的tLi+高达0.67(图2d)。这些策略使得氟化混合电解质的关键特性(可加工性、离子电导率、机械强度、电化学稳定性和界面兼容性)可以针对特定的电池应用进行优化(图2f)。
图3. a、典型氟化电解质溶剂的化学结构。b，非氟化双(氟磺酰)亚胺-1,2-二甲氧基乙烷锂(LiFSI-DME)和氟化LiFSI-FDMB电解质溶剂中固体电解质界面(SEI)的冷冻透射电镜图像。c、使用非氟化LiFSI-DEE和氟化LiFSI-F5DEE在Li|Li电池中循环10次后的锂金属电极F 1s X射线光电子能谱深度图。d，有或没有LiFSI存在的非氟化二甲醚和氟化二甲醚溶剂拉曼光谱。e-h 用密度泛函理论计算Li+与不同溶剂分子的配位结构和结合能。
氟化电解质溶剂
图3a显示了一系列含氟电解质溶剂。可添加到市售溶剂中的含氟共溶剂，也可改善溶剂性能。一般的设计原则是通过引入氟来扩大电化学氧化窗口和增强与金属电极的相容性，同时保留溶剂化能力和导离子的能力。氟取代在分子框架中的位置是一个重要的因素。以二甲醚的氟化为例。直接氟化乙基主链的两个-CH2基团会破坏醚键的稳定，从而影响盐的溶剂化能力。增加中心烷基单元的长度，得到1,4-二甲氧基丁烷(DMB)或1,2-二甲基氧丙烷(DMP)，可以引入氟，从而大大克服上述限制。因此，中心主碳链上的H原子被F原子取代，形成-CF2-或-CF3，而-O-仍与-CH3和-CH2-基团相连。因此，所获得的FDMB和TFDMP分子对金属负极和高压正极都是稳定的，并且由于吸电子效应而具有更高的氧化稳定性。
界面分析和溶剂化结构研究也证明了氟化溶剂在增强枝晶抑制和离子传输性能方面的关键作用。透射电镜图像显示，与非氟化溶剂(~10 nm)相比，使用氟化溶剂形成的SEI枝晶生长减少，形貌更光滑，厚度(~6 nm)减少(图3b)。此外，与在非氟化电解质溶剂中观察到的褶皱和不均匀SEI不同，在氟化溶剂中形成的SEI非常均匀，这一点得到了快速傅里叶变换分析的证实(图3b插图)。这些特性最大限度地减少了每次循环SEI形成过程中电解质和负极材料的消耗，从而提高了库仑效率。使用X射线光电子能谱可以证实非氟化和氟化溶剂之间SEI结构和组成的差异(图3c)。以非氟化或氟化乙二醇二乙醚为电解质溶剂，在对称电池中充放电10次循环后，通过深度溅射获得的锂金属电极X射线光电子能谱F 1s光谱显示，在非氟化体系中仅检测到少量LiF，而在氟化体系中，LiF信号十分明显。
使用氟化电解质溶剂时，金属离子的溶剂化结构受到强烈影响，非氟化DME和氟化DTDL溶剂之间的比较就说明了这一点。当双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)与DME溶剂混合时，通过拉曼光谱可以观察到游离的FSI阴离子和Li+-DME配位簇(图3d)。相比之下，当使用DTDL时，光谱显示自由FSI阴离子要少得多，但也出现了接触离子对(自由FSI-配位到单个Li+)和聚集离子对(自由FSI-配位到两个或多个Li+)。这两种类型溶剂化结构的出现降低了阴离子的LUMO能级，使得FSI-比电解质溶剂更早分解，形成阴离子衍生的无机SEI，从而提高电池循环稳定性。
每个溶剂分子中氟原子的数目也决定了电池参数。部分氟化的-CHF2基团比全氟化-CF3基团性能更好。含有-CHF2基团的溶剂具有高离子电导率、低而稳定的过电位、优异的库仑效率。这在很大程度上是由于溶剂分子间相互作用更强，在-CHF2溶剂中(如F4DEE和F5DEE)(图3f,g)比在全氟化和对称溶剂中(如F3DEE和F6DEE)(图3e,h)有更好的Li+溶剂化结构。此外，与-CHF2和-CF3相比，单氟取代基(-CH2F)可以占据更多的局域电子，与Li+有更强的配位，进一步提高了离子电导率，而不会降低氧化稳定性。例如，单氟双(2-氟乙基)醚(BFE)在30℃时具有8 mS cm-1的高离子电导率和高氧化稳定性(4.7 V vs Li/Li+)。这一解释得到了密度泛函理论计算的支持，计算结果表明，当Li+与-CHF2配位时，Li-F距离比与-CF3配位时要短(分别为1.96 Å和2.04 Å)(图3f)。
图4. a-c，典型氟化电解质添加剂化学结构。a、负极SEI形成添加剂。b、正极SEI形成添加剂。c、增强安全性的添加剂。d、计算碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯(EC)和FEC最低未占据分子轨道能级。e，无添加剂和含5% FEC的电解质在Cu基底上电镀/剥离锂10次循环后SEI层的F 1s X射线光电子能谱。f，金属锂负极在无添加剂或添加1 wt% HFA的电解质(1 M LiPF6 in EC/DMC, 1:1)中循环50次后的扫描电镜图像。g, NCM622正极在无添加剂或添加1wt % HFA的电解质中循环10次后的透射电镜图像。h、未添加或添加5wt % PFPN的电解质可燃性测试照片。
氟化电解质添加剂
在电解液中加入少量添加剂，可以灵活调整其结构、组成和功能。通过这种方法，许多关键问题，如电解质分解，负极枝晶和正极溶解可以解决。使用含氟电解质添加剂被认为十分有前景，因为它们具有高还原电位、电负性和化学稳定性。在初始循环中，具有较高还原电位的氟化添加剂可以优先于电解质组分进行还原。这种优先还原在电极表面形成一层薄的、均匀的富氟层，抑制了电化学过程中枝晶生长和电池组分的持续消耗(SEI/CEI)(图4a,b)。此外，含氟添加剂通过增加电解质热稳定性和降低电池组分可燃性来提高安全性(图4c)。最终，通过这种简便的方法，可提高电池的循环稳定性和延长循环寿命。
（1）负极SEI形成添加剂
许多含氟化合物可以作为SEI形成添加剂改善电化学性能，包括FEC、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE)、七氟丁基酸酐(HFA)和三甲基乙基三氟甲烷磺酸铵(Me3EtNOTF)(图4a)。氟化添加剂的LUMO能级通常低于非氟化添加剂(图4d)，这导致它们在电池循环过程中更容易在电极表面还原，形成保护性SEI层(图4e)。通过电镜图像可以清楚地观察到氟化电解质添加剂对SEI形貌的影响(图4f,g)。在没有氟化添加剂的情况下，SEI看起来更厚、更粗糙，而添加氟化添加剂后，SEI变得更光滑、更薄。
（2）正极SEI形成添加剂
氟化电解质添加剂也能够在正极材料表面形成一层薄而稳定的富氟保护层。这种正极SEI层防止正极材料溶解到电解液中，从而有助于提高电池性能和循环效率。目前已经发现了几种氟化正极SEI形成添加剂(图4a)，如3-(三氟甲基)苯基异氰酸酯(3-TPIC)、三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)、五氟吡啶(PFP)、乙氧基(五氟)环三磷腈(PFPN)和二氟(氟硅氧烷)硼酸锂(LiDFOB)。
（3）增强安全性的添加剂
氟化电解质添加剂在提高电池安全性和降低火灾风险方面具有重要作用。这些添加剂具有阻燃性能，从而减少热失控和燃烧的可能性。在这种情况下，氟的作用是进行分解，形成小的氟自由基，可以有效地中和普通有机电解质溶剂过热时产生的氢自由基。这一过程有助于抑制自由基连锁反应，进而抑制火焰的蔓延。此外，它们形成SEI的能力抑制了枝晶生长和电极与电解质之间的反应性。最后，引入弱极性氟可以有效降低电解质溶剂的粘度，从而提高电化学性能，特别是离子电导率。例如，氟磷酸盐化合物，如PFPN(图4c)，作为阻燃添加剂已被广泛研究。加入浓度为5wt %的PFPN可获得优异的阻燃性能。磷酸盐本身是不可燃的，添加氟进一步增强了它们的阻燃特性，提高了电化学性能，最终提高了电池安全性。
图5. a、使用氟化物与锂金属发生反应以形成均匀致密的非原位锂金属涂层的反应方程和示意图。b，非原位LiF涂层后的Li金属透射电镜图像。放大图像显示，在5~10 nm范围内有一层由超细晶组成的致密涂层。插图:LiF纳米晶体的(111)晶面。c、非原位和原位保护层形成机理。d、非原位富F层和原位富F层保护下锂对称电池性能。
用于负极保护的氟化物
氟化负极体系有两种不同的方法：非原位和原位形成一个富氟的SEI。在非原位方法中，氟化物，如F2，NF3和SnF2，用于与金属负极反应，在电池组装之前产生富氟表面(图5a)。这一预氟化步骤确保形成具有丰富金属氟化物含量的保护性SEI。例如，在锂金属负极中，F2气体与活性锂金属表面发生反应，形成约100 nm厚的薄锂保护层(图5b)。LiF涂层化学性质稳定，机械强度高，可以最大限度地减少与碳酸盐电解质的腐蚀反应，抑制枝晶的形成。
在原位生成法中，含氟物质在电池循环过程中自行反应生成富氟SEI。在电解液中加入含氟的盐，如LiFSI、Li[(FSO2)N(SO2CF3)](LiFTFSI)和LiPF6，以及氟化电解质溶剂，能有效地与负极反应。锂负极与金属氟化物(如AgF、InF3、SnF2、ZnF2和BiF3)之间的转化反应也可以原位形成保护性氟化SEI层。这种反应生成LiF，并形成锂金属合金。原位形成的LiF抑制了金属纳米畴的聚集以及锂枝晶的生长。
非原位和原位氟化方法都有望提高负极性能和电池循环稳定性。然而，这两种方法在金属离子沉积和保护效率方面具有不同的工作机制(图5c)。非原位形成的SEI从循环开始就开始分解，不能从本质上保护暴露的负极，导致负极和电解质之间的副反应。相比之下，原位形成的富氟SEI层是弹性的，并不断自修复。一旦金属氟化物形成剂被耗尽，原位形成的富氟SEI也会破裂，无法保护新沉积的锂。因此，尽可能快地原位形成一层薄而致密的富氟SEI层，以隔离和保护暴露的负极表面，比提升SEI本身特性更能提高电池性能(图5d)。
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成果启示
该综述从离子传输、界面稳定性、电化学稳定性、阻燃性、电池循环稳定性和寿命等方面讨论了氟的加入对电池性能的影响。此外，还介绍了氟在增强电池组分化学和物理特性方面的作用，以及它如何改善电池的电化学和界面特性以及最终性能。最后，提出了电解质材料和电极材料的设计原则，并阐明了一些主要的氟化策略。
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参考文献
Yiqing Wang, Zhenzhen Wu, Faezeh Makhlooghi Azad, Yutong Zhu, Lianzhou Wang, Craig J. Hawker, Andrew K. Whittaker, Maria Forsyth & Cheng Zhang*. Fluorination in advanced battery design, Nature Reviews Materials, 2023. DOl:10.1038/s41578-023-00623-4
