Nat. Commun.：非嵌入式热波传感技术用来原位监测电池衰减！

作者：CAR  审核：试灯问墨

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监测电池衰减对于电池在不同场景中的应用至关重要。然而，由于现有传感技术的复杂性，从正在运行的电池中获取定量的衰减信号十分困难。这个过程很大程度上受到检测信号类型的限制。理想的传感技术应该是非嵌入式的，并且信号应该对与各种类型的电池衰减参数有高的选择性和敏感度。

近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室Ravi S. Prasher教授利用有效导热系数(k_eff)作为指标来量化电池衰减。此外，还开发了一种非嵌入式热波传感技术，用于定量评估电池衰减。结果表明，使用该技术可以定量分析快充电池中石墨负极上的析锂量和电解质消耗。该文章以“Nonintrusive thermal-wave sensor for operando quantification of degradation in commercial batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

开发了一种非嵌入式热波传感技术，用于量化在各种热条件下商用电池快充过程中的析锂和电解质消耗演变。

图1、a 具有复杂多孔电极的电池示意图。b描述颗粒半径(r_p)、收缩半径(a)、电池单体半宽度(b)、流体(k_f)、石墨颗粒(k_gr)和隔膜(k_sep)导热系数作用的热接触模型。c接触点的等效热阻网络:收缩热阻(R_c)和流体热阻(R_f)。该模型量化了(d)电解液消耗和(e)镀锂对接触热阻的影响。f、用于监测k_eff演变的热波传感器。

锂离子电池的导热性

电池单体由集流体、多孔隔膜和电极组成(图1a)。电池的总热阻为

式中L_i、k_L,i、TCR_sep-a、TCR_sep-c分别为第i层的厚度、导热系数以及隔膜与电极(负极、正极)之间的接触热阻(TCR)。电池的有效导热系数由下式给出

在电池运行期间，k_eff中随时间变化的组分是1)电极和隔膜的导热系数(k_L,i)和2)TCR。

集流体的导热性是已知的，因为它们是由Al和Cu组成的。对于多孔隔膜和电极层，导热系数由固体材料(k_s)和流体部分(k_f)的体积孔隙率和导热系数共同决定。k_s可以从文献中得到。由于孔隙率和k_s的变化与k_f的变化相比可以忽略不计，因此多孔层导热系数的下降主要是由于电解液(液气混合)挥发导致的k_f下降，即纯电解液为0.23 W/m-K，纯气体为0.025 W/m-K。

隔膜和电极之间的接触热阻(TCR)取决于固体颗粒、流体和基底的导热性以及收缩半径(a)，如图1b所示。图1c显示了界面附近的热阻网络。收缩半径取决于电极材料(如NMC或石墨)的粒度。由于实际电池中的颗粒尺寸范围较大(图1a)，因此收缩半径也会相应变化。为简单起见，在热模型中使用平均收缩半径。注意，收缩热阻(R_c)与收缩半径(1/a)成反比。界面附近的流体热阻取决于表面孔隙率，1-πr_p²/4b²，其中b表示界面附近等效电池单体的平均尺寸(图1b)。相应的热阻(R_f)可表示为R_f=r_p/[k_f(4b²-πr_p²)]，其中r_p为平均电极颗粒半径。由于a和b已知，可以计算出TCR=4b²/(1/R_c+1/R_f)。

从热模型来看，有效的k_f随着电解质的消耗而降低，电解质的消耗会增加多孔层的TCR和热阻(图1d)，从而降低k_eff。相反，在负极颗粒上析出导热的锂金属(~85 W/m-K)可以看作负极和隔膜之间出现高导热填料(图1e)，这有效地增加了收缩半径a，降低了TCR，导致k_eff增加。此外，循环诱发的正极开裂会导致正极颗粒内部失去接触，从而增加收缩热阻。

图2、a k_eff和k_f之间的校准关系。b通过具有和不具有Li镀层区域的平行热传导而产生的有效电池热导率。c 比较预测和测量得到的k_eff随ϕ_Li(即Li覆盖率)变化关系。d SOC=0%，e SOC=50%，f SOC=80%时，电池X射线层析图中石墨-隔膜界面的横截面。

热模型的校准和验证

通过比较与不同流体导热系数和锂覆盖率，对热模型的鲁棒性进行了评估。首先，使用其他不同k_f的液体，如异丙醇(IPA)(k_f=0.14 W/m-K)和IPA:H₂O=1:1的混合物(k_f=0.35 W/m-K)，将电池完全湿润时测量k_eff。图2a显示，测量的k_eff与公式1计算的k_eff吻合良好，这证明了该热模型能够准确预测不同流体的k_f。在实际的LIB中，校准后的模型预测k_eff从~0.4 W/m-K下降到~0.2 W/m-K，因为k_f由于电解质消耗而降低。由于k_eff可以从实验中测量，因此可以使用热模型反向计算相应k_eff的有效流体热导率(k_f,eff)。一旦已知k_f,eff，就可以计算电解质消耗量(ϕ_dry)。由于电解质挥发时流体是液体和气泡的混合物，因此可以使用复合混合模型(Bruggeman模型)来提取ϕ_dry。

此外，还验证了热模型在评估被锂金属(Li)覆盖的负极颗粒比例(ϕ_Li)时是否准确，因为锂电镀并不均匀(图2b)。在电池老化过程中，假设b保持不变，因为电极面积随老化的变化可以忽略不计，而只有a会随镀锂而变化。对于表面覆盖有锂金属的负极颗粒，其收缩半径与颗粒半径相同(a=r_p)。当ϕ_Li<100%时(图2b)，只有表面覆盖了锂金属的负极颗粒具有a=r_p，而未镀锂的表面颗粒保持相同的收缩半径。由于部分颗粒被锂覆盖，表面负极颗粒具有两种不同的收缩热阻，因此电池单体的热阻可以分成两条平行的路径，即R_tot^-1=ϕ_LiR_tot,Li^-1+(1-ϕ_Li)R_tot,0^-1，并且电池单体的有效热导率(图1a)变为k_eff=ϕ_Lik_Li+(1-ϕ_Li)k₀，其中R_tot,Li, R_tot,0, k_Li和k₀分别是有和没有锂沉积区域的热阻和热导率。因此，可以使用测量的k_eff和计算的k_Li和k₀来确定锂覆盖率(ϕ_Li)。

为了验证上面讨论的锂电镀热模型，建立了一个原位电池，使用X射线微断层扫描来量化锂覆盖率。图2c显示，断层扫描显示的Li覆盖率(图2d-f)与使用本工作提出的方法估计的Li覆盖率吻合良好，偏差<5%(4.6%和1.3%)。这表明该方法能够有效评估锂金属覆盖率。

图3、利用校准后的模型，从测量的k_eff中计算电解质消耗量和Li覆盖率。通过监测电解液消耗速率和标定石墨上SEI生长速率，可以进一步区分衰减源头。

诊断方案和数据分析

校准后的模型量化了k_eff随电解液消耗量(ϕ_dry)和锂覆盖率(ϕ_Li)的变化，可用于电池检测。诊断方案包括监测k_eff的演变，并从测量的k_eff中提取衰减信息，如图3所示。在循环过程中连续监测k_eff的演变。假设在两次连续测量之间只有一种现象(电解质消耗或锂覆盖)占主导地位。显然，与此假设相关的偏差取决于每次测量之间的容量损失(ΔQ)或循环数(N)，对于连续监测来说，ΔQ和N足够小，因此偏差可以忽略不计。图3总结了在循环过程中用于区分和量化电池衰减源头的过程。每次测量后更新衰减信息，持续观察，直到容量损失20%。对比N和N-1圈的k_eff(k_eff,N vs. k_eff,N-1)，k_eff增加表明发生了锂电镀，可以量化锂的覆盖率。相反，k_eff减小可归因于电解质消耗。

图4. 电池在不同热条件下的a库仑效率和b容量保持率。c循环过程中k_eff的演变。根据测量的k_eff，对(d)T_ch=25°C，(e)T_ch=30°C，(f)T_ch=40°C情况下衰减源头的演变进行了量化。电解质消耗的来源可以通过与石墨上SEI生长导致的消耗量进行比较来区分(橙色虚线)。通过g原始负极和在h T_ch=25°C和i T_ch=40°C老化负极的非原位光学图像定性地验证了Li覆盖率。

快充LIB的验证研究

热波传感器的非嵌入式特性对于连续监测电池循环寿命衰减十分有利。为了验证该热波传感器可用于定量区分快充锂电池的衰减源头，使用3 Ah商用电池在6C和各种热条件下充电至80% SOC，平均充电温度(T_ch)分别为25°C，30°C和40°C。与较低的充电温度相比，较高的充电温度导致更高的库仑效率(CE)和更长的循环寿命(图4a, b)。图4c显示了不同热条件下k_eff随容量损失的变化。在两种低T_ch情况下(即25°C和30°C)，初始阶段k_eff的增加表明发生了不同程度的锂电镀。相比之下，对于高T_ch，没有观察到严重的锂电镀。在初始阶段之后，所有T_ch下的k_eff都开始下降，表明发生电解质的消耗与容量损失。对于两个低T_ch的情况，这种k_eff下降并不表明Li沉积消失，因为此时锂很可能在已沉积的锂上成核，导致锂的覆盖率和k_eff不再增加。沉积的锂金属与电解质之间的快速反应导致快速的电解质消耗，导致k_eff下降。

图4d-f总结了使用热波传感技术对电池中衰减源头的定量评估。对于最低的T_ch，锂覆盖率增加到32.5%，容量损失为7.6%。当温度为30°C时，Li覆盖率最大增加到9.5%。提高充电温度有利于缓解锂沉积。而随着锂沉积量的减小，比表面积增大。与T_ch=25°的情况相比，较高的比表面积导致更快的电解质消耗，因为锂与电解质接触并反应的表面积更大(图4d)。因此，在相同的容量损失下，消耗了更多的电解质(图4e)，导致了更多的气体形成。将充电温度提高到40℃会进一步减少锂沉积量，并且没有观察到明显的锂覆盖(图4f)。初始阶段后，电解质消耗速率随容量损失和SEI的增长而降低。当消耗一定量的电解质(例如~30%)时，在电解质和电极之间形成一个很大的锂浓度梯度。这可以触发锂电镀，并由于锂金属与电解质之间的反应而加速电解质消耗，如图4f所示。这种相互作用解释了容量衰减从线性阶段向非线性状态的转变(图4b)。此外，在一个充满Ar的手套箱中拆卸了老化电池，并测量了电解质完全蒸发之前的质量演变。可以从测量的质量差中反向计算出ϕ_dry。此外，使用老化负极的图像定性验证了锂覆盖的程度(图4g-i)。T_ch=25°C下，大部分老化负极覆盖有Li金属(图4h)，而这种情况在T_ch=40°C时不存在(图4i)。

这项工作开发了一种非嵌入式热波传感技术，用于量化在各种热条件下商用电池快充过程中的锂覆盖和电解质消耗演变。在较低的充电温度下(如25°C和30°C)，缓慢动力学诱导的锂沉积主导了初始的快速容量衰减，并且锂沉积物与电解质之间的反应进一步加速了老化过程。由于电解质消耗速率的增加，在快充过程中，剩余电解液的量不足导致电极上的锂浓度梯度很大，从而触发锂电镀，加速容量衰减。因此，这种原位测量手段能够提供实时电池状态信息，从而提高电池管理效率。此外，对衰减源头的定量评估有助于指导先进电池的设计。总之，非嵌入式热波传感器可以连续监测电池衰减以及准确量化衰减源头。

Yuqiang Zeng, Fengyu Shen, Buyi Zhang, Jaeheon Lee, Divya Chalise, Qiye Zheng, Yanbao Fu, Sumanjeet Kaur, Sean D. Lubner, Vincent S. Battaglia, Bryan D. McCloskey, Michael C. Tucker & Ravi S. Prasher*. Nonintrusive thermal-wave sensor for operando quantification of degradation in commercial batteries, Nature Communications, 2023. DOl:10.1038/s41467-023-43808-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43808-9