Nat. Commun.：二氧化钌实现高效酸性电解水

作者：瑞欢  审核：Glenn

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采用可再生能源供电的电解水制氢技术，可以在满足能源需求的同时减少碳排放。在现有的电解水制氢的技术路线中，质子交换膜水电解槽(PEMWE)具有反应器设计紧凑、工作电流密度大、反应速度快等优点受到人们的关注。然而，水电解中析氧反应(OER)的动力学较为缓慢，具有较高过电位，使得PEMWEs的发展受到阻碍。二氧化钌是目前析氧性能最优异的催化剂，但它在酸性条件、高氧化电位下的稳定性较差。

鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学卢旭等人在Nature Communications发表了一篇题为“Stabilizing ruthenium dioxide with cationanchored sulfate for durable oxygen evolution in proton-exchange membrane water electrolyzers”的文章。本文作者报道了一种含氧酸根离子保护策略，通过形成配位饱和的晶格氧来防止二氧化钌表面形成氧空位增加其稳定性。具体的说，筛选出钡(Ba)锚定硫酸盐来保护晶格氧，同时加入钨（W）来降低OER过电位。制备的 Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ催化剂在电流密度为10 mA cm⁻²下具有很低的过电位206 mV，可在0.5 M H₂SO₄中稳定性运行>1000 h，显著优于商用RuO₂。

图1 密度泛函理论指导下的RuO₂稳定策略。（a） Ru在RuO₂(110)平面上溶解的吉布斯自由能图。（b） RuO₂(110)平面球棒模型。（c）各种金属元素与硫酸盐在RuO₂(110)平面上的结合能。（d） Ba锚定硫酸盐在RuO₂(110)平面上的球棒模型。

首先，采用DFT计算来研究酸性OER中RuO₂的失活机制(图1a)。与相对稳定的晶面相比，晶界由于各向异性和配位不饱和，所以是亚稳态的，使它们更容易发生电化学/化学腐蚀。吉布斯自由能图显示，在高电位下，Ru在RuO₂(110)晶面上溶解是一个自发过程，Ru活性位点经历水的吸附和去质子化，最终成为可溶的RuO₄。晶界处Ru活性位点附近的晶格氧比本体晶格氧更容易过度氧化(图1b)。因此，在RuO₂晶界处稳定晶格氧可以大大提高其稳定性。

带有欠配位氧原子的氧阴离子如硫酸盐倾向于与界面不饱和Ru结合形成饱和位点，从而稳定RuO₂。然而，硫酸盐易受酸性和氧化条件的影响。作者设想可以通过将金属阳离子(M)固定在Ru晶格位点上，与硫酸盐中的氧原子配位，从而将硫酸盐固定在晶体上。根据不同金属元素与硫酸盐在RuO₂(110)晶面上的结合能在元素周期表中筛选金属M(图1c)。D区金属元素本质上不稳定首先被排除。剩余的金属元素中，Ba在RuO₂(110)平晶面上与硫酸盐的结合能最强。与Ba配位的硫酸盐在结构上与RuO₂(110)匹配良好，其中硫酸盐和Ru共享的配位饱和氧位于RuO₂晶格上，Ba通过与其中一个氧原子成键来固定硫酸盐(图1d）。

图2 催化剂的制备及表征。（a、b） Ba_0.3W_0.2Ru_0.5S_x和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的TEM图像。（c） Ba_0.3W_0.2Ru_0.5S_x和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ 的S2p高分辨XPS光谱。（d） Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的HAADF-STEM图像(比例尺，2 nm)。插图:FFT分析(比尺，5 nm⁻¹)。（e） Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ能谱图(比例尺，20 nm)。

理论计算指导作者将Ba锚定硫酸盐加入到RuO₂中以稳定催化剂。为了提高OER活性，还在合成过程中加入了W掺杂剂。首先，将金属前驱体和硫(S)源溶解在胺溶液中，加热至250℃，得到Ba_0.3W_0.2Ru_0.5S_x纳米片(图2a)。然后，将Ba_0.3W_0.2Ru_0.5S_x纳米片负载在炭黑上，在空气中400℃煅烧。最后，将得到的材料进行酸洗以去除杂质，形成Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ纳米颗粒(图2b)。

Ba_0.3W_0.2Ru_0.5S_x的S 2p X射线光电子能谱(XPS)光谱显示，162.6和163.9 eV处的峰属于硫化物(S²⁻)和多硫化物(S_n²⁻)。而Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的S 2p XPS光谱中只在168.7 eV处观察到一个属于SO₄²⁻的峰，表明硫化物在煅烧后被氧化为硫酸盐。Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)显示出金红石结构RuO₂的(110)面和(101)面的晶格条纹，其面间距分别为0.33和0.26 nm(图2d)。能量色散X射线能谱图(EDS)显示，颗粒中Ru、W、Ba、S和O分布均匀(图2e)。

图3 催化剂在0.5 M H₂SO₄中的OER性能。商业RuO₂,W_0.3Ru_0.7O₂,(SO₄)_δRuO_2−δ,Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ,和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的（a） OER极化曲线，（b） Tafel图，c 1.45 V时质量和比活度图，（d） 1.25 V C_dl图，（e） ECSA归一化极化曲线。（f）最新的钌基催化剂在10 mA cm⁻²时的酸性OER稳定性概括。（g）在0.5 M H₂SO₄中，10 mA cm⁻²时，商用RuO₂,W_0.3Ru_0.7O₂,(SO₄)_δRuO_2−δ,Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ,和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的时间电位图。

在典型的三电极电解槽中，以0.5M H₂SO₄为电解液，在旋转圆盘电极(RDE)上评价了商业RuO₂,W_0.3Ru_0.7O₂,(SO₄)_δRuO_2−δ,Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ,和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的酸性OER性能。所制备催化剂的OER活性大小顺序为:Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ>W_0.3Ru_0.7O₂>(SO₄)_δRuO_2−δ>Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ>商业RuO₂（图3a）。Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ催化剂的起始电位为~1.35 V，电流密度为10 mA cm⁻²时过电位仅为206 mV。Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ析氧反应的Tafel斜率最低，为43.3 mV dec⁻¹，表明在更高电流密度下，它比商用RuO₂能更有效地降低酸性OER过电位(图3b)。在1.45 V时计算了所制备催化剂的质量活度(j_m)(图3c)。Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ表现出最高的金属氧化物质量活性，为0.034 A mg_oxide⁻¹，是商业RuO₂(0.003 A mg_oxide⁻¹)的11.3倍以上。Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ具有最低的电化学双层电容C_dl(1.39 mF)，电化学活性面积（ECSA）归一化的OER活性最高，使得此催化剂在1.45 V时的比活度(j_s)最高（图3d-e）。

在10mA cm⁻²条件下，在0.5 M H₂SO₄中，使用时间电位法(CP)评估催化剂的耐久性(图3g)。商用RuO₂的OER性能在1.5 h内急剧下降，而W_0.3Ru_0.7O₂的OER性能持续55 h。这表明，引入W可以提高RuO₂的稳定性。相比之下，掺杂硫酸盐可以更好地稳定RuO₂，将(SO₄)_δRuO_2−δ的稳定性提高到160 h。加入Ba将硫酸盐固定在RuO₂表面，使得Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ在10 mA cm⁻²下的OER耐久性进一步延长至316 h。通过协同W和Ba锚定硫酸盐的增加稳定性作用，在0.5 M H₂SO₄中，以10 mA cm⁻²的OER连续1000 h后，Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ催化剂的过电位仅衰减了43 mV，显著优于最新的钌基催化剂(图3f)。

图4 Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ上酸性OER活性增强的机理（a） RuO₂、（c） Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ和（e） Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ在RuO₂(110)晶面上的吉布斯自由能图。在1.1~1.8 V的酸性OER电位下，在（b） RuO₂,（d） (SO₄)_δRuO_2−δ和f Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ上获得的原位ATR-SEIRAS光谱。

在RuO₂,Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ,和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的原子结构上进行了DFT计算。由酸性OER过程的吉布斯自由能图可知，Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ上的ΔG_*OOH分别为3.16和3.05 eV，低于RuO₂的3.69 eV(图4a,c,e)。研究表明，削弱氧化中间体在钌位点上太强的吸附能可以有效加速OER过程。Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ都具有更低的吉布斯自由能差(ΔG_*OOH−ΔG_*OO-H)，说明由于硫酸盐的加入，削弱了氧化中间体的吸附能。

衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)显示，当对RuO₂、(SO₄)_δRuO_2−δ和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ施加1.1~1.8 V氧化电位时，在1120~1020 cm⁻¹之间出现了一个由*OOH或*OO-H中的*OO拉伸振动引起的峰。*OO拉伸振动峰由RuO₂上的1118 cm⁻¹蓝移到(SO₄)_δRuO_2−δ和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ上的1056 cm⁻¹和1050 cm⁻¹(图4b,d,f)，这表明硫酸盐削弱了氧化中间体的吸附能。在硫酸盐存在下，氧化中间体的吸附能减弱，加速了*OO-H的脱氢，使决速步骤（RDS）由* OH-H脱氢转变为*OOH生成，W的加入加速了改变后的RDS，共同促进了OER活性。

图5 Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ上稳定性增强的原因。（a）Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ、RuO₂、Ru箔和标准RuO₂的归一化Ru K边XANES光谱。（b、c）在酸性OER电位1.2~1.6 V范围内，Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ和RuO₂上Ru边缘的原位EXAFS光谱。（d） OER前后对RuO₂、(SO₄)_δRuO_2−δ和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的Ru 3d高分辨率XPS光谱。（e）离子浓度为10⁻⁶ M,25℃条件下，1 h酸性OER过程中，RuO₂、(SO₄)_δRuO_2−δ和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ上v(OH)_s/v(OH)_w的强度比。（g） Ru在Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ晶界处溶解的吉布斯自由能图。

对Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ、RuO₂、Ru箔和标准RuO₂进行X射线吸收光谱(XAS)分析。Ru K边X射线吸收近边结构(XANES)显示。以标准RuO₂为基准，Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ中Ru的氧化态非常接近+4，略高于RuO₂中的氧化态（图5a）。研究表明，钌基材料中钌价态越高,OER活性越高。

采用原位k³加权傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱，分析了酸性OER过程中催化剂的结构变化。Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ在1.97 Å处的散射峰为第一壳层上的Ru-O配位。在1.2~1.6 V的OER电位范围内，此峰位置保持不变(图5b)，表明在酸性OER条件下催化剂结构稳定。RuO₂的Ru-O配位峰随着电位的增加而发生负移(图5c)，是因为在高氧化电位下形成氧空位并发生Ru的溶解，从而降低了Ru-O配位数，缩短了原子间距。作者分析了OER前后RuO₂、(SO₄)_δRuO_2−δ和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的Ru 3dXPS光谱，~280.7 eV处的峰归属于Ru⁴⁺（图5d）。经过OER处理后，Ru 3d在Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ上的结合能的变化最小，表明硫酸盐的加入有效地阻碍了酸性OER中Ru⁴⁺的氧化生成Ru^x>4衍生物。

采用布拜图分析方法评价了RuO₂和Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ的相稳定性。在酸性环境(pH<7)下，RuO₂在狭窄的电位范围内是稳定的，当pH=0时，在1.32 V下转化为可溶的H₂RuO₅。而Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ中的RuO₂相在较宽的OER电位范围内保持稳定，直到pH=0时电位增加到1.83 V(图5f)。DFT计算显示，在1.6 V时硫酸根和Ru共用配位饱和O作为吸附位点，Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ上的水吸附和去质子化的吉布斯自由能差(a到b)为1.44 eV，显著高于RuO₂(-0.05 eV，图1a)。这表明共享O很难被过度氧化。并且*RuO₄-H(k到l)的脱氢需要克服0.77 eV的能垒，无法自发进行。总之，Ba锚定硫酸盐能有效抑制共享O的过度氧化，阻碍Ru的损失，稳定RuO₂的晶体结构。

图6 Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ在PEMWE中的稳定性。（a） PEMWE的原理图。（b）在80℃下，以商用RuO₂和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ为阳极催化剂的PEMWEs在0.5 M H₂SO₄中极化曲线。（c）基于Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ和其他已报道的Ru基阳极催化剂的PEMWE稳定性。（d） Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ基PEMWE在80℃下0.5 M H₂SO₄中以500 mA cm⁻²工作时的时间电位图和电压退化率。

以Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ为阳极催化剂，商用Pt/C为阴极催化剂，Nafion 115为质子交换膜组装了质子交换膜电解槽（PEMWE）(图6a)。采用商用RuO₂作为阳极催化剂制备了类似的PEMWE作为对照。为了达到0.5、1和2 A cm⁻²的水电解电流密度，Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ基PEMWE所需的全电池电压分别为1.54、1.68和1.91 V，远低于基于RuO₂的PEMWE(1.70、1.90和2.28 V)。Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ基PEMWE在0.5 M H₂SO₄中500 mA cm⁻²下运行300 h后，电压只增加了~7.1%（图6d）。图6c总结了PEMWEs中Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ和其他最先进的Ru基OER催化剂的活性寿命与电流密度的关系。在强酸中以高电流密度运行，Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ催化剂表现出优异的稳定性。

为了达到酸性OER中稳定RuO₂的目标，本文作者不仅阐明了催化剂失活的机理，而且阐明了理论如何指导材料设计的原则。基于含氧酸根离子保护策略，设计的Ba锚定硫酸盐通过抑制晶格氧的过氧化，有效地防止了表面Ru原子的损失，且W掺杂降低了过电位，进一步提高了酸性OER稳定性。得到的Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ催化剂在PEMWE中运行时，在0.5 M H₂SO₄中，在500 mA cm⁻²下提供了300 h的稳定性，验证了该策略的有效性。高活性和高稳定的RuO₂催化剂的制备，标志着向氢能广泛应用的绿色未来迈进了一大步。

Yanrong Xue, Jiwu Zhao, Liang Huang, Ying-Rui Lu, Abdul Malek,Ge Gao, Zhongbin Zhuang, Dingsheng Wang, Cafer T. Yavuz,Xu Lu, Stabilizing ruthenium dioxide with cation anchored sulfate for durable oxygen evolution in proton-exchange membrane water electrolyzers, Nature Communications, 2023.

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43977-7