Nat. Commun.：分子电荷工程实现-100℃锂离子电池！

通过引入氟化共溶剂，减弱了EC与Li⁺的强配位，提高了LIB低温性能。

图1、a低温电解液设计原则。b普通碳酸盐和羧酸盐溶剂的熔点。c EB及其氟化共溶剂的化学结构。

在锂离子电池电解质中，Li⁺离子通常通过电负性羰基氧与碳酸盐电解质中的极性溶剂分子配位。理论上，削弱这种配位的一种有效方法是降低高ε溶剂中羰基氧的电负性，而不是用低ε溶剂代替它。这有可能通过引入强吸电子元素来实现，例如氟。氟化预计会削弱高ε溶剂(即环状碳酸盐)与Li⁺之间的配位相互作用(图1a)，导致(i)更多高ε溶剂的释放，这将促进低ε溶剂(即线性碳酸盐)与Li⁺的配位，从而将溶剂分离离子对(SSIPs)从以高ε溶剂为主转变为以低ε为主;(ii)削弱剩余的高ε配位溶剂相互作用(图1a)。独特的溶剂化结构有几个优点:(i)通过降低高ε溶剂的配位数和强度以及促进形成低ε溶剂主导的溶剂化结构，Li⁺与溶剂之间的整体配位相互作用被显著削弱(图1a)。此外，氟化羧酸盐共溶剂也会通过羰基参与溶剂化，但它与Li⁺的相互作用相当弱(图1a)。Li⁺与所有溶剂之间的相互作用减弱，这有利于扩大液相温度范围和进一步促进Li⁺脱溶剂。(ii)由于较低的LUMO能量，氟化共溶剂有利于形成富F的SEI。此外，氟化会降低电解质的HOMO能量，从而扩大其电化学窗口。基于这些考虑，本工作确定了丁酸乙酯(EB)作为一种溶剂，因为它的熔点低(图1b)。一系列含有EB类似物的高性能LIB电解质作为共溶剂，包括4,4,4-三氟丁酸乙酯(ETFB)、七氟丁酸乙酯(EHFB)和2,2,2-三氟丁酸乙酯(TFEB)，它们具有不同的氟化度或氟化位点(图1c)。

图2、a静电电位(ESP)图显示了不同溶剂分子的电荷分布。b Li⁺与不同溶剂的结合能。c基础电解质和含有EB、ETFB、EHFB和TFEB电解质的电导率。d上述电解质的DSC曲线。e不同电解质在-110°C下保存30分钟后的图像。f电解质溶剂化结构与物理性质的关系。

极低温下的物理性能

与EC或EB相比，氟化EB衍生物羰基O原子周围的电子密度更低(图2a)，导致与Li⁺的结合更弱(图2b)。此外，氟化程度影响了共溶剂的电负性和Li⁺-溶剂的配位强度(图2b)。例如，EHFB-Li⁺在含氟共溶剂中结合能最低(~1.72 eV)， EHFB体系中的EC-Li⁺在混合溶剂中结合能最低(0.71 eV)。这些结果表明，氟化不仅降低了丁酸乙酯本身的配位，而且削弱了周围EC与Li⁺之间的相互作用。氟的强电子亲和力导致电荷分布从C=O端向-CF₃端转移，从而改变了氟化丁酸乙酯与周围EC分子之间的偶极-偶极相互作用，最终导致EC对Li⁺的弱溶剂化。

弱溶剂化结构显著改善了电解质物理性能(图2f)，如离子电导率和流动性。这是因为(i)一些EC分子从溶剂化结构中释放出来，(ii)更多熔点低得多的DEC和共溶剂参与其中，导致熔点较低(图2d)和体相电解质粘度较低(图2c插图)。其中，凝固点按以下顺序依次升高：EHFB(-135℃)、TFEB(-132℃)和ETFB(-130℃)(图2d)。EHFB电解质在-110°C的浴槽中静置30分钟后仍保持液态(图2e)。根据粘度效应和介电效应(图2f)，EHFB电解质的高离子电导率取决于高介电常数和低粘度，即使在-90°C下，EHFB电解质的离子电导率也达到了创纪录的~1.46 mS·cm⁻¹(图2c)。利用VFT方程拟合电导率的温度依赖关系，计算得到EHFB电解质的活化能为0.98 eV，远小于其他四种电解质的活化能(基础、EB、ETFB和TFEB分别为19.19 eV、2.98 eV、1.40 eV和1.41 eV)。而基础电解质在~-50℃冻结(图2d)，当温度降至-90℃(0.001 mS·cm^-1)时，离子电导率较差(图2c)。

图3、基于分子动力学(MD)模拟计算了基础电解质(a)和EHFB电解质(b)在-70℃时的径向分布函数(g(r))和配位数(n(r))。c不同温度下EHFB电解质中EC和DEC的FTIR光谱中的C=O区域。d -70°C EHFB电解液的Voigt函数拟合光谱。在基础电解质(e)和EHFB电解质(f)中EC对称环变形和C-O键拉伸振动的拉曼光谱。g根据计算的RDF计算了5种电解质在25°C时的配位数。h基础和EHFB电解质中所有溶剂组分与Li⁺在25℃和-70℃时的配位数。i不同温度下基础电解质和EHFB电解质中溶剂化EC与游离EC、溶剂化EC与溶剂化DEC的比值。J当温度从25°C降至-70°C时，基础和EHFB电解质的溶剂化结构变化示意图。

削弱电解质溶剂化相互作用

通过分子动力学(MD)模拟解耦了溶剂化结构，并给出了在每种电解质情况下Li⁺的径向分布函数(RDFs)(g(r))和配位数(n(r))(图3a, b)。每种溶剂的第一溶剂化半径为~2.65 Å，PF₆⁻占据第二溶剂化壳层(~4.2 Å)形成分离离子对(SIP-PF₆⁻)。在基础电解质的第一个Li⁺溶剂壳中，EC为主溶剂，室温(RT, 25℃)配位数为1.31，其次是线性碳酸盐DEC(1.13)和EMC(0.94)(图3g)。但随着上述共溶剂的加入，Li⁺溶剂化结构发生明显变化。其中，EHFB电解质中EC配位数急剧下降至0.61(图3b和图3g)，而DEC配位数上升至1.46(图3b和图3g)。在EB、ETFB和TFEB体系中也观察到类似的趋势，表明从以EC为主的溶剂化结构向以DEC为主的溶剂化结构转变。这些转变与氟化有关，共溶剂的氟化程度越高，DEC溶剂与Li⁺的配位越强，EC与Li⁺的相互作用越弱。这些影响在较低的温度下更为明显。例如，EHFB电解质中的DEC配位数从25℃时的1.46增加到−70℃时的1.71，而EC配位数从0.61下降到0.33(图3h)，说明在LT下，更多的EC在第一溶剂化壳中被DEC取代。相反，在基础电解质中，随着温度的降低，更多的EC与Li⁺配位，其中EC的配位数增加(从25°C时的1.34增加到-70°C时的1.76)，DEC的配位数减少(从25°C时的1.13减少到-70°C时的0.74)。一方面，由于EC是一种高极性溶剂，因此EC配位数的降低无疑会导致溶剂化的减弱。另一方面，由于DEC的低极性，其配位数的增加也会导致溶剂化的减弱。氟化共溶剂除了影响主溶剂的溶剂化外，还影响Li⁺的溶剂化，因为随着氟化程度的增加，EB、ETFB、TFEB和EHFB的配位数从1.3、0.85、0.74下降到0.06(图3g)。此外，EHFB的配位数从25℃时的0.06急剧增加到−70℃时的0.56(图3h)。这表明EHFB在LT时对Li⁺的溶剂化更加活跃。低ε溶剂与共溶剂一起主导了溶剂化结构，导致整体减弱了Li⁺与内溶剂鞘中所有溶剂的相互作用(图3j)。这有利于Li⁺的脱溶剂，从而提高了LT下的电化学动力学。

随温度变化的红外光谱和拉曼光谱分析进一步证实了共溶剂和主溶剂对Li⁺溶剂化的贡献(图3c-f)。游离和溶剂化C=O的红外峰(在1660-1870 cm⁻¹)用Voigt函数拟合(图3d)。用溶剂化EC与游离EC之比(R₁)和溶剂化EC与溶剂化DEC之比(R₂)(式1和式2)来量化溶剂化EC的相对丰度以及EC与DEC之间的配位竞争。

其中，A_{solvated EC}，A_{free EC}和A_{solvated DEC}分别为溶剂化EC、游离EC和溶剂化DEC的C=O基团对应的振动带积分面积强度(图3d)。定量分析表明，引入共溶剂后，随着温度从25℃降至-70℃，R₁和R₂值均下降。例如，EHFB电解液的R₁从1.34(25°C)减少到1.09(−70°C)，R₂从1.53(25°C)减少到0.66(−70°C)(图3i)。这表明助溶剂促进了DEC和Li⁺之间的配位，同时EC和Li⁺之间的相互作用减弱，尤其是在LT下。EHFB电解质的R₂比ETFB和TFEB下降得更快，表明其在LT下更容易形成以DEC为主的溶剂化结构。相反，对于基础电解质，R₁和R₂都随着温度从25°C降至-70°C而增加，表明在很宽的温度范围内都是以EC为主的溶剂化结构。此外，与EHFB电解质相比，这一变化还伴随着两个溶剂化EC峰在拉曼光谱中的显著蓝移(从741到749 cm⁻¹和从904到911 cm⁻¹)(图3e)，进一步表明LT下的Li⁺和EC配位相互作用比基础电解质中要强得多。R₁和R₂值的降低和C-O峰蓝移的抑制(图3f)，证明共溶剂能够削弱EC配位，从而形成了以DEC为主，共溶剂参与的弱溶剂化结构(图3j)。

图4. a Li⁺在不同电解质中的溶剂化/脱溶剂化能。b氟化共溶剂在减弱Li⁺与溶剂分子之间相互作用、加速脱溶剂和促进Li⁺扩散方面的作用。基础电解质(c)和EHFB电解质(d)组装的LCO/Gr软包电池EIS数据得出的弛豫时间(DRT)温度依赖性分布图。通过对基础电解质和EHFB电解质的R_ct(e)和R_SEI(f)进行Arrhenius拟合得出的活化能。使用基础电解质(g)和EHFB电解质(h)的石墨/锂半电池在-10°C下两个循环的原位DRT数据。

促进Li⁺的脱溶剂及电化学动力学的提升

DFT计算表明，氟化共溶剂显著降低了EC/DEC电解质的Li⁺脱溶剂能(图4a)。共溶剂氟化度越高，脱溶剂能越小(4EC为1.1 eV~1.0 eV, EC-2DEC-EB为0.93 eV, EC-2DEC-ETFB为0.83 eV)。这是由于氟取代基的强吸电子效应增强了Li⁺与低ε溶剂之间的配位，形成了以DEC为主的弱溶剂化结构，从而促进了脱溶剂过程(图4b)。弛豫时间(DRT)分布分析进一步证明了氟化共溶剂对Li⁺脱溶剂的影响(图4c、d)。R_ct和R_SEI均表现出较强的温度依赖性。EHFB电解质在−60°C时的R_ct最低，为1.0 Ω(图4d)，远小于基础电解质的R_ct(8.8 Ω)(图4c)。电荷转移活化能较低也证实了这一点(图4f)，使用EHFB电解质的LCO/Gr软包电池活化能估计为10.9 kJ·mol⁻¹，约为基础电解质(30.4 kJ·mol⁻¹)的三分之一。使用基础和EHFB电解质的Gr/Li半电池在-10°C下两个循环的原位DRT(图4,h)显示，EHFB体系的R_ct比基础电解质小得多。此外，R_SEI显著降低(图4g, h)。与基础电解质(29.3 kJ·mol⁻¹)(图4e)相比，EHFB中Li⁺通过SEI运输的活化能(19.8 kJ·mol⁻¹)(图4f)要低得多。此外，与基础电解质相比，EHFB体系中的R_SEI变化较小，值也小得多(图4h)，表明EHFB体系中的SEI具有高导电性。

图5. 基础电解质(a)和EHFB电解质(b)在−10°C下长循环后无机SEI中官能团的深度分布。基础电解质和EHFB电解质在25°C和−10°C下形成的SEI中ROCO₂Li组分(c)和CH₃COOLi组分(d)的深度分布。基础电解液(e)和EHFB电解液(f)中，石墨负极上Co⁺的空间分布。g基础电解液和EHFB电解液电池在25℃和-10℃下形成的石墨负极SEI最顶端15nm的三维重构图。

溶剂化结构在决定SEI性质中的作用

飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)深度剖面显示，有机组分(CH₂⁻, CO₃⁻, C₂H₃O⁻和C₂H₃O₂⁻)主要集中在石墨SEI外表面(图5c, d)，而无机LiF组分(LiF₂⁻，Li₂F₃⁻，Li₃F₄⁻，Li₄F₅⁻)和OH⁻在SEI内侧(图5a, b)。在基础电解质中，随着温度从25℃降至-10℃，ROCO₂Li信号增强(图5c)，几乎没有CH₃COLi信号被检测到(图5d)。这表明EC是基础电解质在LT下进行还原的主溶剂，而不是DEC。相反，当冷却至-10℃，使用EHFB电解质时，ROCO₂Li信号减少，CH₃COLi信号增加(图5c)，表明EHFB在LT下DEC还原增强，EC还原抑制。CH₃COOLi信号表明，EHFB共溶剂参与了溶剂化结构以及低温下石墨表面的成膜过程(图5d)。此外，在EHFB电解质衍生界面中检测到更多的LiF物质(图5a, b)。三维重构图显示(图5g)，对于EHFB，有机成分(即C₂H)仅存在于SEI最外层，含量较低，而更多的LiF存在于底层，并且在LT时含量增加。而基础电解质衍生SEI提供的LiF量要少得多。此外，对于EHFB电解质，在RT和LT下，Co⁺的溶解和串扰都被有效抑制(图5e, f)。这可能是由于氟化电解质的抗氧化性，正极结构在~4.5 V的高压下得到很好的保护。而对于基础电解质，大量的Co⁺被溶解，然后串扰至石墨负极，破坏SEI。

图6. NCM811/Gr(a)和LCO/Gr(b)电池在−10°C下不同电解质中的循环行为。使用基础电解质(c)和EHFB电解质(d)的LCO/Gr软包电池RT充电-LT放电时的电压曲线。e不同电解液，不同温度下Gr/Li电池的充电曲线。f在−10℃和25℃下长循环后石墨的XRD图谱。g通过ARC测试LCO/Gr电池充满电后升温速率的温度依赖性。

低温下电化学性能比较

EHFB电解质与商用1Ah NCM811/Gr和LCO/Gr软包电池组合，获得了优异的低温电化学性能。在−10°C循环200次后，NCM811/Gr的容量保持率为97.94%，LCO/Gr为86.70%(图6a, b)。采用RT充电-LT放电方案，使用EHFB电解质的LCO/Gr软包电池在-40°C下保持830 mAh的高容量，相当于其RT容量的73.9%。即使在−70°C下，这些电池仍然保持约60%的RT容量(图6d)。而使用基础电解质的LCO/Gr电池表现出较差的性能，在-10°C时仅保留约80%的RT容量，在-40°C时完全失效(图6c)。使用EHFB电解质的Gr/Li电池在室温下放电后，分别在-70°C和-20°C下保持了57%和95%的RT充电容量。这些值远高于使用基础电解质的值(分别为20%和69%，图6e)。-10°C下，石墨负极在基础电解质中循环后的XRD图(图6f)显示，35.8°处存在明显的锂峰，而在EHFB情况下则没有。采用加速量热法(ARC)评估安全性(图6g)。EHFB电解质导致最大dT/dt大幅降低，仅为5.1°C s⁻¹，热失控温度(TTR, 226°C)更高。此外，最高温度降至309°C，表明热失控过程中释放的总能量大幅减小。

该工作通过引入氟化共溶剂，减弱了EC与Li⁺的强配位，使得EC为主的溶剂化结构向DEC为主的溶剂化结构转变，提高了LIB低温性能。这种设计有利于Li⁺脱溶剂，同时保持EC的高介电性能。此外，含氟共溶剂还有助于形成富氟SEI，从而增强了石墨负极在低温下的稳定性。在低温下实现了宽的液相温度范围、快的离子扩散速率和较低的脱溶剂化能。因此，1 Ah 4.5 V石墨基软包电池在-10°C下能够稳定循环200次，只有2%的容量损失，在-60°C下充放电一个循环保持334 mAh的容量。此外，电池在-70°C仍能保持其60%的室温容量，在25°C充电后仍能在~-100°C下工作。这种通过分子电荷工程破坏EC溶剂化优势的策略，为先进电解质设计开辟了新的途径。

Yuqing Chen, Qiu He, Yun Zhao, Wang Zhou, Peitao Xiao, Peng Gao, Naser Tavajohi, Jian Tu, Baohua Li, Xiangming He, Lidan Xing, Xiulin Fan & Jilei Liu*. Breaking solvation dominance of ethylene carbonate via molecular charge engineering enables lower temperature battery, Nature Communications, 2023. DOl:10.1038/s41467-023-43163-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43163-9