作者：CAR 审核：1
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导读
锂离子电池技术的进一步发展需要了解实际运行工况下复合电极中发生的微观动态过程。初级颗粒和次级颗粒是电池正极的结构组成部分。它们的动态不一致性尚未得到充分理解。
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成果背景
近日，德克萨斯大学奥斯汀分校刘宜晋、普渡大学赵克杰、阿贡国家实验室Luxi Li和中南大学吴飞翔课题组报道了：将原位相干多晶衍射和光学显微镜结合，用于研究层状氧化物正极局部区域的化学动力学。研究结果不仅在亚颗粒水平上确定了锂脱插嵌的不一致性，而且揭示了其中复杂的扩散动力学和反应模式，包括各种局部过程，如化学反应开始，反应前沿传播，区域平衡，颗粒变形和移动。这些观察结果有望揭示正极材料的活化和降解机制。该文章以“Asynchronous domain dynamics and equilibration in layered oxide battery cathode”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。
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关键创新
将原位相干多晶衍射和光学显微镜结合，研究层状氧化物正极局部区域的化学动力学。
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核心数据解读
图1、a CMCD技术示意图。b 原位粉末X射线衍射图谱中的NMC正极(003)衍射峰及相应电池的充放电曲线。(003) Debye-Scherrer环在几个选定时间点上的c-g 原位 CMCD图案。
用CMCD追踪层状氧化物正极的畴动力学
在电池工作过程中，随着锂离子的插入和脱出，层状氧化物正极中的过渡金属层间距会周期性地膨胀和收缩。这些晶体的层间距在脱锂过程中由于锂对O-O排斥的屏蔽作用而膨胀，然后随着层间滑移而收缩。原位X射线衍射已被广泛应用于跟踪晶格参数随SOC的演变。在传统的粉末衍射中，使用具有大光束尺寸的X射线来照亮电极，覆盖大的区域，并产生环形衍射图案，该图案被简化为一维图以供进一步分析。因此，虽然可以使用XRD来解释材料的晶格构型，但它是一个平均信号，不能跟踪单个晶粒内的晶格动力学。为了克服这一限制，本工作采用了一种称为CMCD的新方法，该方法使用聚焦的相干X射线束，仅在选定的反射峰处观察整个德拜-谢勒环的一小部分(图1a)。由于这一特性，CMCD能够解析正极初级晶粒内和晶粒间的微观动力学。CMCD衍射图清楚地显示出一组明亮的衍射斑点，这些斑点对应于几十个初级颗粒(003)晶面反射。这些斑点反复上下移动，与平均XRD信号的趋势一致(图1b)。
然而，仔细观察CMCD图案，就会发现不同初级颗粒之间存在不一致性。图1c显示，两个连续的衍射图案被合并成一个彩色编码图，其中红色点来自当前时间点(Ti)，蓝色点来自之前的时间点(Ti-1)。为了更好地可视化，几个选定的区域被放大，并且观察到一些有趣的过程:(1)不同初级颗粒的电化学反应开始可能发生在不同的时间(图1d与图1f);(2)在给定的时间点下，不同初级颗粒具有不同的SOC(图1f);(3)初级晶粒可以经历不同的电化学反应速率，这可能导致晶粒间的非均质性或平衡(图1);(4)许多初级晶粒表现出不同方向的物理运动和旋转(图1e, g)，表明存在颗粒和电极变形。
图2、a使用光学显微镜获得NMC颗粒首次充电时的图像。b 连续的差分图揭示了具有高局部电流的亚颗粒活性区域。c在颗粒(彩色)中随机选择的几个像素的归一化强度演变，并绘制出在整个颗粒(黑色)上的平均结果。d整个颗粒上电流的演变。
利用原位光学显微镜可视化畴动力学
为了证实CMCD在倒易空间中的观察结果，使用光学显微镜直接对电池循环过程中暴露的正极横截面进行成像。其中光强与SOC呈单调相关。因此，利用NMC颗粒的归一化光强度代表局部SOC，并将其导数作为局部电流密度。为了理解颗粒内的动力学，选择了一个典型颗粒进行详细研究(图2)。图2a显示，当该颗粒充电时，其光强逐渐增加。通过计算具有连续时间点的图像差分图，可以显示局部电流的空间分布。有趣的是，在实验中没有观察到收缩核模型。相反，反应从颗粒的一个近表面点开始，随后是反应前沿逐渐传播至整个颗粒(图2b)。在成像的近100个颗粒中，大多数都是如此，具有较强的代表性。图2c进一步绘制了几个随机选择的像素随时间变化的强度演化图，这些局部区域的电化学反应不是同步进行的。整个颗粒的平均电化学行为在图2c中以黑色表示，其导数，即局部电流随时间的变化，如图2d所示，表明该颗粒在电化学反应开始后需要~8分钟才能完成充电过程。这种各向异性的脱锂模式可能归因于颗粒形状的不规则性、不均匀的碳-粘结剂接触、颗粒结构、成分变化或电极的不均匀性。
图3、a异常颗粒在充电时的光强度演变。b该颗粒在20-80min时间内的光强和电流密度演变。c四个不同亚颗粒畴(D1至D4)的归一化光强演变。d-g颗粒在不同时间段内的电化学活性图以及相应的局部电流分布环形图。h-j NMC颗粒有限元分析所得的锂浓度谱。k在充电过程中，亚颗粒畴的锂离子浓度随时间的变化。
在对近100个颗粒的高通量分析中，发现了一个异常的颗粒，它展示出独特的动态电化学行为。该颗粒需要更长的时间才能充满电(图3a)。其光强在开始时增加相对较快，随后在整个充电过程中缓慢而稳定地增加。将20到80分钟之间的曲线放大，观察到三个步骤(图3b，灰色)。相应的电流密度图(图3b，橙色)表明，在这个时间段中有三个充电脉冲，每个脉冲分别进入不同的局部畴(D1, D2和D3)。这三种充电脉冲分别持续了7、8和11分钟。进一步分别提取出四个亚颗粒畴的归一化强度分布图(图3c)。基于这一分析，确定了该颗粒的几个关键时间点，即38分钟、45分钟、54分钟、65分钟和充电结束时的891分钟。颗粒的电化学活性图(图3d-g)显示，存在四个不同的局部区域，这些区域经历了不同的充电脉冲。畴D1、D2和D3各自的行为与正常单个颗粒行为非常相似。而畴D4在约15h的过程中表现出缓慢的充电行为，这是相当罕见的。图3d-g中的环形图进一步表明，该颗粒上的局部电流分布存在空间异质性，四个畴按顺序发生电化学反应。
接下来使用强耦合多物理场理论框架进行了有限元分析。图3h-j显示，电化学和机械损伤之间的相互作用控制着颗粒内部的充电行为。NMC颗粒内部的七个结构域代表颗粒内部区域，在初始状态下表现出化学均匀性，具有各向同性的锂输运性能和力学性能(弹性刚度和应变)。在颗粒表面，多孔碳和粘结剂部分覆盖颗粒，根据Butler-Volmer方程发生界面反应。界面反应仅发生在碳、粘结剂和NMC界面处，锂的扩散遵循Fick扩散定律。在充电过程中，随着锂离子从主晶格中脱出，晶格体积减小。因此，畴的收缩在畴边界处产生应力，并发生机械剥离/损伤。图3h~j显示，颗粒内畴的非均匀性导致不同区域之间产生不均匀的充电行为。这种不同步和非均匀的充电行为引发晶格失配，导致机械损伤逐步增加。这些损伤不断限制和改变锂离子在颗粒内的流动，从而影响充电行为。图3k显示，颗粒内锂浓度单调下降，不同时间点七个畴的锂浓度分布差异较大。这些非同步反应伴随着机械损伤的增加。
图4. a在第二次充放电循环中选定颗粒局部电化学活性的演变。b两个畴(D5和D6)局部充放电行为的概率分布。c D5和D6的充放电不同步和平衡示意图。
接下来对另一个颗粒在第二个循环中的电化学活性进行了跟踪(图4)。不同SOC下颗粒的电化学活性图演变表明，其电化学反应在空间上不均匀，在时间上不同步。其中，存在两个具有不同行为的畴(D5和D6)。D5在电池充电开始时启动充电过程，并在电池充电结束前达到最大SOC。当整个电池仍然在时间点3和4之间充电时，D5已经开始表现出局部放电行为。另一方面，D6显示出相当大的滞后现象。它的充电行为大约从时间点3开始，一直持续到时间点6。图4b的局部电化学活性概率分布演变显示，橙色峰(D6)滞后于紫色峰(D5)。图4c也显示了D5和D6的不同步性质。局部区域的充放电本质上是锂离子从高浓度区域向低浓度区域的扩散。
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成果启示
总之，原位光学显微镜和基于同步加速器的CMCD技术被用于研究亚颗粒尺度上的局部电化学活性。研究表明，锂离子在层状氧化物正极中的输运过程不仅是非均匀的，而且是不同步的。首次充电时，不同活性颗粒内部和颗粒之间的不同步性普遍存在，这可能是由于不同畴的活化能不同以及局部电流密度的变化所致。锂离子输运是从近表面开始，然后反应前沿逐渐传播，这与传统的收缩反应模型不同。在单个次级颗粒内，具有不同局部电化学动力学的畴共存，它们在首周循环后的充放电过程具有滞后效应。畴充放电不同步是电池活化循环中一个非常重要的现象，并且随着循环的继续而被抑制。相反，反应空间异质性持续存在，并随着循环时间的延长而逐渐演变。这两个不同的因素交织在一起，它们通过不同的机制影响电池性能。这项工作强调了多尺度结构设计的重要性。特别是，合理控制颗粒孔隙度、成分分布，有望解决结构域电化学活性不均匀和不同步造成的影响。
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参考文献
Zhichen Xue, Nikhil Sharma, Feixiang Wu*, Piero Pianetta, Feng Lin, Luxi Li*, Kejie Zhao* & Yijin Liu*. Asynchronous domain dynamics and equilibration in layered oxide battery cathode, Nature Communications, 2023.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-44222-x
