作者：CAR 审核：1
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导读
水系锌电池由于界面固有的不稳定性，导致了有害的寄生反应和不可控的沉积行为，极大地阻碍了其实际应用。迄今为止，人们在界面修饰方面做了大量的工作，而晶界的稳定却很少受到关注。
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成果背景
近期，中南大学周江、梁叔全和张笑谈团队证明了通过合金化策略在晶界上优先分布金属间化合物可以有效地抑制晶间腐蚀。深入的形态分析揭示了它们的热力学稳定性。此外，由于吉布斯自由能的降低导致的混合成核和生长模式有助于Zn原子核在空间上的均匀分布，促进Zn致密沉积。这使得锌在超过4000次循环中具有99.85%的高可逆性，能够在10 mA cm−2下稳定充放电，并且在Zn-Ti//NH4V4O10全电池中可循环约3500次。34 mAh的多层软包电池可以稳定循环500次。该文章以 “Tailoring grain boundary stability of zinc-titanium alloy for long-lasting aqueous zinc batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。
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关键创新
该工作提出了一种新的晶界工程（GBE），通过合金化策略来调整锌负极的界面稳定性和沉积行为。
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核心数据解读
图1、a GBE的示意图。b锌钛合金的EBSD IPF图谱。c Zn-Ti合金SEM-EDS图谱。d HR-TEM图像中选区FFT图案。e Zn-Ti合金的HR-TEM图像。f放大的TiZn16区域和相应的晶体结构。
该工作深入研究了表面微观结构与腐蚀行为之间的关系，并引入了一种创新的GBE概念(图1a)来稳定Zn负极，同时调节Zn沉积行为。腐蚀反应往往发生在GBs上，因为它们的反应活性较高。为了抑制晶间腐蚀，该工作提出了通过构建Zn-Ti双相合金来改变金属Zn的GBs，其中含Ti的IMCs形成并在GBs处热力学稳定。电子背散射衍射(EBSD)反极图(IPF)映射显示，锌钛合金由多个晶粒组成，具有不同的取向，“零解”像素主要沿GBs分布(图1b)。此外，从同一区域获得的能谱（EDS）元素分布表明，大多数Ti集中在晶界（图1c）。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和相应的EDS图谱图像显示了明确的界面以及共生的Zn和TiZn16 IMCs（图1e）。选区快速傅里叶变换(FFT)图案进一步证实了凝固过程中正交TiZn16相和六方Zn相的明显分离(图1d)。在TiZn16区域的放大视图中，可以看到明显的晶格条纹和紧凑的原子排列，与复杂的晶体结构相一致(图1f)。
图2、a塔菲尔曲线。b锌负极在ZnSO4电解液中浸泡不同时间后的非原位XRD图。c循环50次后锌负极的SEM横截面图。d一般腐蚀示意图和e晶间腐蚀示意图。f浸泡24h后锌负极的EBSD IPF图谱。g基于图像识别的相识别对应比率。h裸Zn和i Zn-Ti合金腐蚀形貌的CLSM成像，并沿标记位置提取相应的表面轮廓。j评估锌电镀/剥离平均CE的方案。
三电极体系中的Tafel极化曲线初步证明了Zn腐蚀受到抑制，其中裸Zn的腐蚀电流密度(3.396 mA cm−2)相当于Zn-Ti合金腐蚀电流密度(1.842 mA cm−2)的184%(图2a)。腐蚀电流密度的减小表明腐蚀速率的减小，而腐蚀电位的变化可以忽略不计。
为了评估抗腐蚀性，锌负极被浸泡在ZnSO4电解质中不同时间。可以明显看出，对于裸Zn, Zn4SO4(OH)6·3H2O对应的衍射峰在浸泡1天后开始出现，10天后变得明显，表明腐蚀反应严重(图2b)。相反，锌-钛合金表面的副产物很少，羟基硫酸锌的衍射峰即使在浸泡10天后仍然不明显，表明了其优异的耐腐蚀能力。在横断面观察中，循环后的裸Zn暴露出粗糙的表面(厚度从5到14 μm不等)，具有明显的突出和物松散堆积，可能发展成枝晶并引发短路(图2c)。而Zn-Ti合金的Zn沉积层(厚度约为8 μm)保存完好且完整。
金属锌对水系电解质具有热力学活性，导致不可避免的腐蚀(图2d)。尽管如此，由于它在整个表面上均匀地起作用，它的影响并不那么严重。相对于晶粒表面具有较高能量的GBs的存在容易导致腐蚀沿其扩散，其中微电偶效应加剧了局部腐蚀(图2e)。为了进一步明确GBE在抑制晶间腐蚀中的作用，采用EBSD分析监测反应过程。图2f显示，带颜色映射的扫描图被识别为活性Zn，而白色部分对应的是无法识别的相，可归因于TiZn16 IMCs或腐蚀坑。裸Zn和Zn-Ti合金在原始状态下的EBSD IPF图清晰。之后，裸Zn表面呈现出典型的局部腐蚀形态。最明显的腐蚀损伤表现在沿GBs区域，其次是向晶粒内部甚至更深的区域扩展。而在Zn-Ti合金上观察到最小的腐蚀迹象，浸液后可识别相仅从98%略微下降到95%(图2g)。而裸锌的可识别相则从接近100%急剧下降到89%。然后通过共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)成像验证了不同的腐蚀形态，在裸Zn表面可以看到深度在1到2 μm之间的不规则凹坑，这表明微点蚀的开始(图2h)。相反，由于抑制了局部腐蚀，Zn-Ti合金保持了相对平坦的外观，粗糙度低(图2i)。然后利用图2j所提出的方案来量化锌的消耗量。Zn-Ti合金的平均CE可以达到98.49%，而裸Zn由于腐蚀反应而表现出不稳定的电压行为，无法完成该过程(图2j)。
图3. Zn a形核和b生长的SEM图像。c锌沉积60min后的AFM高度图像。d锌沉积过程中吉布斯自由能的半定量描述。e实验无量纲瞬态与理论三维成核模型的比较。h锌的成核和生长机理示意图。
图3a显示，Zn2+在裸Zn上倾向于随机成核。随着沉积的进行，这些稀疏的核继续生长和合并，导致明显的突出。随后Zn2+在已有Zn核上的沉积导致了生长过程中的不均匀性，从而加剧了局部Zn沉积的倾向(图3b)。而Zn-Ti合金表面沉积呈颗粒状。相似尺寸的锌颗粒在沉积初期均匀成核。随着沉积的进行，锌核尺寸增大，数量也随之增加。丰富的Zn核引导了随后的生长过程，当相邻的Zn核相互接触时，它们逐渐融合成覆盖整个衬底表面的致密Zn沉积层。原子力显微镜(AFM)显示，即使在沉积60 min后，Zn-Ti合金的上表面仍然保持较低的粗糙度，而裸Zn上的镀层呈现出起伏的地形，坡度明显，高差超过3.8 μm(图3c)。
图3d的半定量结果显示，裸Zn上Zn成核(ΔGnucleation)和生长(ΔGgrowth)的吉布斯自由能之间的巨大能量差在一定程度上限制了成核，但有利于生长过程。结果，Zn2+倾向于沉积在现有的Zn核上，随着容量的增加，Zn核可能发展成枝晶。而亲锌性高的TiZn16 IMCs则将Zn的ΔGnucleation减小到和ΔGgrowth相同的水平，从而形成更多、更致密的Zn核，实现均匀的Zn沉积。
由于新相的电结晶与过电位强烈相关，并且可以通过电流瞬态直接反映出来，因此采用计时电流法(CA)进一步探测Zn的成核和生长动力学。所有瞬态都有一个峰电流(jm)，表明存在典型的半球形扩散控制的三维(3D)成核过程。最初，电流的上升反映了电活性区域的扩大。随后，由于邻近核及其扩散区的重叠，电流减小并接近稳态，表明存在扩散控制的生长过程。很明显，与裸Zn相比，Zn-Ti合金的成核过程更缓慢，因为达到峰电流(tm)所需的时间延长。此外，基于jm和相应的tm，将电流-时间瞬态归一化，并与Scharifker-Hills模型进行了比较。根据这一理论，成核以瞬时(I)或渐进(P)两种模式发生，数学表达式为:
归一化的无量纲瞬态如图3e所示，表明裸Zn上的成核与3DI预测的响应密切相关，即成核位点相对有限，在过程的早期就耗尽了。相反，在Zn-Ti合金上观察到的形核行为遵循某种混合模型，即t<tm为3DI, t>tm为3DP和扩散控制生长。
此外，利用COMSOL Multiphysics进行有限元模拟，进一步了解成核后的生长过程。初始建模如图3f所示，不同尺寸的Zn核均匀分布在Zn-Ti合金上，而块状沉积物则随机分布在裸Zn上。最初，电解质电流表现出明显的流向锌核的倾向，由于成核位置有限，这种倾向在裸锌中更为明显。随着模拟时间的延长，Zn2+沿着电流矢量聚集到已有的Zn核上，增强了局部沉积的倾向，从而产生突起(图3g)。而Zn-Ti合金表面丰富的Zn核与电场和离子通量相互作用，降低了Zn生长的不均匀性。
图3h对潜在的成核和生长机制进行了总结。对于符合3DI模型的裸Zn，在短时间内，在有限的成核位置上随机出现Zn核，由于成核能垒的升高，Zn核倾向于在原来的位置生长，而不会形成新核。随后的生长过程是由这种结构的三维体积扩展驱动的，增强了沉积的非均匀性，因此最终的外观呈现出明显的突起。对于3DI+3DP模型的Zn-Ti合金，具有高亲锌性的TiZn16 IMCs可以提供更多的形核位点进行渐进式活化。均匀分布的Zn核引导进一步生长，从而产生相对平坦的Zn沉积层。
图4. a Zn//Zn对称电池在2 mA cm-2/2 mAh cm-2下的循环稳定性。b电流密度逐步增大时Zn//Zn对称电池的电压演化。在5 mA cm−2/1 mAh cm−2下，锌/铜不对称电池的c电镀/剥离CE和相应的d电压曲线。e最近文献锌电镀/剥离性能与本工作的比较。
在2 mA cm-2/2 mAh cm-2下，裸锌对称电池在循环180小时以上会失效(图4a)。而Zn-Ti对称电池能够稳定循环超过1100小时，没有“软短路”，循环后形貌保存完好(图4a插图)。而裸锌表面出现明显的苔藓状锌和深凹坑。倍率性能显示，Zn-Ti合金具有低而稳定的电压滞后(图4b)。而裸锌电池在高电流密度下会出现电压波动甚至短路。使用不对称电池构型进一步研究了Zn-Ti合金的可逆性，如图4c所示。铜(Cu)衬底上的锌电镀/剥离行为最初经历了一个晶格匹配过程，之后在4000次循环中稳定在99.60%以上。这导致平均CE高达99.85%，总累积容量为4 Ah cm−2。在选定的循环中，平均电镀/剥离CE甚至达到99.90%(图4c插图)。此外，在整个循环过程中，Zn-Ti合金始终表现出更低、更稳定的电压滞后(图4d)。本工作的性能与先前报道的锌负极相当或更好(图4e)。
图5. a Zn//NH4V4O10扣式电池的倍率性能和b长循环稳定性。c制备的三层软包电池循环性能。d与其他单层/多层软包电池循环性能的比较。
以NH4V4O10为正极，在全电池中对Zn-Ti合金的电化学性能进行了评估。结果表明，采用Zn-Ti合金制备的全电池容量保持率略有提高(图5a)。Zn-Ti//NH4V4O10能够稳定循环近3500次(图5b)。循环后负极侧仍然呈现紧凑和均匀的形态(图5b插图)。而裸锌电池在700次循环后会经历严重的电池极化，随后容量迅速下降。循环后裸Zn表面出现凹坑和突起。为了验证放大的可行性，用Zn-Ti合金制备多层软包电池。电池结构如图5c所示。通过将NH4V4O10载量扩展到6 mg cm-2，获得了1.42 mAh cm-2的单层面容量，最终三层软包电池的总放电容量为34 mAh(图5c)。结果能够循环500次，容量保持率为85%，电压曲线仅发生微小变化。与文献相比，该软包电池性能优异(图5d)。
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成果启示
该工作提出了一种创新的晶界工程，通过合金化策略来调整锌负极的界面稳定性和沉积行为。多尺度表征证实了在制备的Zn-Ti合金中存在含Ti的IMCs，这些IMCs优先在GBs处积累。形貌分析进一步表明，IMCs在温和酸性水溶液中可以不受Zn迁移的影响而实现热力学稳定，从而极大地抑制了晶间腐蚀。因此，Zn-Ti合金能够实现4000次锌电镀/剥离，平均CE为99.85%。经过500次循环后，多层软包电池保留了85%的初始容量。该研究为合理提高锌负极的晶界稳定性开辟了一条道路。
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参考文献
Yunxiang Zhao, Shan Guo, Manjing Chen, Bingan Lu, Xiaotan Zhang*, Shuquan Liang* & Jiang Zhou*. Tailoring grain boundary stability of zinc-titanium alloy for long-lasting aqueous zinc batteries, Nature Communications, 2023. DOl:10.1038/s41467-023-42919-7
https://doi.org/10.1038/s41467-023-42919-7
