Nat. Commun.：调控金属-载体相互作用实现高效电催化析氧性能

作者：瑞欢  审核：1

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单原子催化剂(SACs)由于其高原子利用率和独特的电子环境而具有优异的催化活性，近年来在能量催化领域受到广泛关注。金属-载体相互作用(MSI)对单原子催化剂的电子性质有很大的决定作用，从而影响催化剂的催化性能。然而，传统的调节MSI的方法通常会受到载体变化的干扰或者会影响催化剂的稳定性。

近期，中国科学技术大学曾杰，张志荣等人在Nature Communications发表了一篇题为“Site-specific metal-support interaction to switch the activity of Ir single atoms for oxygen evolution reaction”的文章。本文作者通过电化学沉积策略有效地调节了锚定在Ni层状双氢氧化物上的Ir单原子的位点特异性金属-载体相互作用。阴极沉积使得Ir原子沉积在具有强MSI的面心立方空位上，阳极沉积使得Ir原子沉积在具有弱MSI的氧空位位点上。强MSI Ir单原子催化剂的析氧反应质量活性和本征活性分别是弱MSI Ir单原子催化剂的19.5倍和5.2倍。

图1 Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V的结构表征。（a、b）Ir₁/Ni LDH-T和Ir1/Ni LDH-V的HAADF-STEM图像。（c、d）Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V的EDS元素映射。（e、f）Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V在Ir L3边缘的归一化XANES和EXAFS光谱。（g）Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V的EXAFS实验和拟合结果。（h）Ir₁/Ni LDH-T、Ir₁/Ni LDH-V和Ni LDH的Ni 2p XPS光谱。（i）Ir₁/Ni LDH-T、Ir₁/Ni LDH-V、Ni LDH的CV曲线。

采用共沉淀法制备超薄Ni LDH作为单原子的载体材料。然后采用电化学沉积方法选择性地将Ir单原子锚定在Ni LDH表面的特定位点上。以IrCl₄为前驱体，分别采用阴极沉积和阳极沉积法制备了Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V。阴极沉积使得Ir原子沉积在具有强MSI的三重面心立方空位上（Ir₁/Ni LDH-T），阳极沉积使得Ir原子沉积在具有弱MSI的氧空位位点上（Ir₁/Ni LDH-V）。在像差校正的高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)中，孤立的亮点证实了Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V中原子分散的Ir(图1a,b)。能量色散光谱(EDS)元素映射结果显示，Ir原子均匀分布在整个Ni LDH基体上(图1c,d)。Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V、Ir箔和IrO₂的Ir L₃边缘X射线吸收近边光谱（XANES）显示，Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V的白线强度比IrO₂的白线强度强，说明两种样品中Ir的价态都高于+4（图1e）。此外，相对于Ir1/Ni LDH-V,Ir1/Ni LDH-T的白线强度略弱可能是由于电子从Ni LDH转移到Ir。Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V的Ir L₃边缘扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱显示在~1.98 Å处都有一个主峰，该峰归属于同IrO₂中发现的第一壳层Ir-O键(图1f)。在2.90 Å附近没有Ir-Ir键，排除了Ir基簇或纳米颗粒的形成，进一步证实了Ir在两种样品中的单原子分散状态。

采用XPS分析了Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V的电子结构，进一步明确了Ir和Ni LDH之间的金属载体相互作用。与Ni LDH相比，Ir₁/Ni LDH-T的Ni 2p峰向结合能更高的方向移动，表明Ni的价态增加（图1h）。对于Ir₁/Ni LDH-V，锚定Ir单原子后，Ni 2p峰没有明显变化。循环伏安(CV)曲线显示，Ir₁/Ni LDH-T中Ni从+2到+3的氧化峰比Ni LDH低了20 mV，而Ir₁/Ni LDH-V中的氧化峰与Ni LDH保持相同的电位(图1i)。因此，Ir₁/Ni LDH-T中Ir原子与Ni LDH之间较强的金属载体相互作用增强了电子从Ni向Ir的电子转移，导致Ir₁/Ni LDH-T中Ni的氧化态更高。

图2 OER的电催化性能。（a）在1.0 M KOH中，Ni LDH、Ir₁/Ni LDH-V和Ir₁/Ni LDH-T的ECSA归一化极化曲线。（b）不同催化剂在电流密度为1 mA cm⁻²时的过电位。（c）Ir₁/Ni LDH-T、Ir₁/Ni LDH-V和Ni LDH在过电位300 mV时的ECSA归一化电流密度。（d）Ni LDH、Ir₁/Ni LDH-V和Ir₁/Ni LDH-T的Tafel斜率。（e）在1.57 V vs.RHE时，Ni LDH、Ir₁/Ni LDH-V和Ir₁/Ni LDH-T的电化学阻抗谱。（f）Ir₁/Ni LDH-T分别在10、20和50 mA cm⁻²下反应20 h时的时间电位曲线。

为了探究MSI对镍基SAC催化性能的影响，将制备的Ni LDH、Ir₁/Ni LDH-V和Ir₁/Ni LDH-T作为OER电催化剂进行性能测试。ECSA归一化后的OER活性遵循Ir₁/Ni LDH-T>Ir₁/Ni LDH-V>Ni LDH的顺序（图2a）。Ir₁/Ni LDH-T在1mA cm⁻²下的过电位仅为310 mV，低于Ir₁/Ni LDH-V(380 mV)和Ni LDH (390 mV)(图2b)。此外，在过电位为300 mV时，Ir₁/Ni LDH-T的EVSA归一化电流密度估计为0.48 mA cm^-2，比Ir₁/Ni LDH-V(0.093 mA cm^-2)和Ni LDH (0.042 mA cm^-2)分别高出约5.2倍和11.4倍(图2c)。Ir₁/Ni LDH-T、Ir₁/Ni LDH-V和Ni LDH的Tafel图显示，它们的Tafel斜率分别为41、62和59 mV dec^-1（图2d）。Tafel斜率最小表明Ir₁/Ni LDH-T反应动力学最快。进一步采用电化学阻抗谱(EIS)测定催化剂的界面电荷转移电阻。三种催化剂中，Ir₁/Ni LDH-T的半圆直径最小，表明其在界面处的电荷转移最快(图2e)。在电流密度分别为10、20和50 mA cm⁻²的条件下，对具有优异活性的Ir₁/Ni LDH-T进行了耐久性测试，结果表明Ir₁/Ni LDH-T在每个电流密度下运行20小时都能保持稳定（图2f）。

图3 原位电化学拉曼光谱。（a）Ni LDH、Ir₁/Ni LDH-V和Ir₁/Ni LDH-T在1.6 V vs.RHE下的原位拉曼光谱。(b,c)线性扫描伏安法测量时Ir₁/Ni LDH-T和Ir1/Ni LDH-V的原位拉曼光谱。(d,e)在1.0 M KOH-H₂¹⁶O溶液中，在50 mA cm⁻²条件下分别获得¹⁸O标记的Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V的原位拉曼光谱。（f）氧同位素交换实验中Ni³⁺-O的拉曼谱带随时间的变化。

为了深入了解反应机理，利用自制的原位拉曼池进行了一系列原位拉曼实验。三种催化剂在481和562 cm⁻¹附近出现两条谱带，分别属于NiOOH的E_g弯曲振动模式(δ(Ni³⁺-O))和A_1g拉伸振动模式(ν(Ni³⁺-O))。与Ir₁/Ni LDH-V和Ni LDH相比，Ir₁/Ni LDH-T的δ(Ni³⁺-O)在1.6 V vs.RHE处的峰值从475转移到更高的波数481 cm⁻¹，意味着Ir₁/Ni LDH-T中单原子Ir和Ni LDH之间的MSI更强(图3a)。进一步在0.01 V的电位间隔下进行原位拉曼测量，以证实OER过程中Ni²⁺/Ni³⁺电化学氧化还原的变化。Ir₁/Ni LDH-T、Ir₁/Ni LDH-V和Ni LDH,Ni³⁺-O的拉曼峰分别出现在1.35、1.37和1.37 V vs.RHE(图3b、c)。由于Ir₁/Ni LDH-T的MSI更强，其Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原过程从更负的电位开始。

为了确认OER过程中真正的活性中心，在原位拉曼光谱中进行了氧同位素标记。首先采用¹⁸O标记催化剂，后用蠕动泵将电解液快速替换为1.0 M KOH-H₂¹⁶O溶液后，在50 mA cm⁻²下进行OER。随着反应时间的延长，Ir₁/Ni LDH-V和Ni LDH的δ(Ni³⁺-O)和ν(Ni³⁺-O)峰逐渐移回¹⁶O标记样品的位置(图3e)。结果表明，在OER过程中，Ir₁/Ni LDH-V和Ni LDH中的¹⁸O很容易与¹⁶OH⁻中的¹⁶O原子在交换，表明Ni可能是Ir₁/Ni LDH-V和Ni LDH的活性位点。而Ir₁/Ni LDH-T的δ(Ni³⁺-O)和ν(Ni³⁺-O)峰没有明显的变化，表明Ir₁/Ni LDH-T的主要活性位点可能是Ir单原子，而不是Ni(图3f)。因此，Ir与Ni LDH之间的强金属-载体相互作用(MSI)可以诱导OER活性位点从Ni位点切换到Ir位点。

图4 Ir₁/Ni LDH-T和Ir1/Ni LDH-V的OER机理研究。（a、b）Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V结构示意图。（c,d）Ir₁/Ni LDH-T和Ir1/Ni LDH-V上Ir原子的电荷密度差分图。（e,f）Ir₁/Ni LDH-T和Ir1/Ni LDH-V中的PDOS。（g）以Ir为活性位点的Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V的自由能图。（h,i）Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V的OER途径示意图。

Ir₁/Ni LDH-T和Ir₁/Ni LDH-V的结构模型建立在双层3×3×3超晶格上(图4a,b)。电荷密度差分结果表明，Ir₁/Ni LDH-T中Ir原子的电子密度高于Ir₁/Ni LDH-V(图4c,d)。Ir₁/Ni LDH-T中Ir的巴德电荷为1.75，低于Ir₁/Ni LDH-V(2.02)，说明Ir₁/Ni LDH-T中Ir的氧化态较低。这些结果验证了Ir₁/Ni LDH-T诱导的金属-载体相互作用(MSI)强于Ir₁/Ni LDH-V诱导的MSI。投影态密度(PDOS)显示，Ir₁/Ni LDH-T、Ir₁/Ni LDH-V和Ni LDH的d带中心位置分别为-1.59、-1.64和-1.52 eV。Ir₁/Ni LDH-T的中等d带中心有利于平衡中间体(*OH，*O和*OOH)的吸附和解吸能力，从而提高OER性能(图4e,f)。

根据传统吸附质演化机制(AEM)计算了OER的自由能图，该机制由四步质子-电子转移步骤组成。对于Ir₁/Ni LDH-V，确定Ir位点上的决速步骤（RDS）为*OH的形成，其ΔG为2.34 eV(图4g)。相比之下，Ir₁/Ni LDH-T的Ir位上的决速步骤（RDS）为从*O到*OOH，其能垒为1.77 eV，明显低于NiOOH，表明Ir原子优先成为Ir₁/Ni LDH-T的真正活性位(图4g-i)。因此，Ir和Ni LDH之间的强金属-载体相互作用(MSI)优化了含氧中间体的吸附能，从而促进了活性位点从Ni位点切换到Ir位点。

该工作以一种简便的电化学沉积技术制备了具有位点特异性金属-载体相互作用(MSI)的Ir单原子。与Ir₁/Ni LDH-V相比，Ir₁/Ni LDH-T的MSI更强，体现在Ir位点与Ni LDH的配位氧之间的共价键更多。Ir和Ni LDH之间的强金属-载体相互作用(MSI)优化了含氧中间体的吸附强度，也诱导了催化活性位点从Ni位点切换到Ir位点，从而提高了OER催化性能。这项工作提供了一种新的策略即通过电化学选择性锚定单原子来设计具有特定位点MSI的高活性催化剂，并深入了解了MSI与OER性能之间的关系。

Jie Wei, Hua Tang, Li Sheng, Ruyang Wang, Minghui Fan, Jiale Wan, Yuheng Wu, Zhirong Zhang, Shiming Zhou & Jie Zeng, Site-specific metal-support interaction to switch the activity of Ir single atoms for oxygen evolution reaction, Nature Communications, 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-44815-0