作者：景行 审核：Glenn
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导读
水系钠离子电池（ASIBs）有望用于大规模储能。然而，能量密度和寿命受到水分解的限制。目前，提高水稳定性的方法包括使用昂贵的含氟盐来形成固体电解质界面，以及向电解质中添加潜在易燃的助溶剂来降低水的活性。但这些方法大大增加了成本和安全风险。将电解质从接近中性转变为碱性可以抑制析氢，然而会引发析氧和正极溶解。
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成果简介
阿德莱德大学乔世璋院士团队通过构建镍/碳（Ni/C）层，以在正极表面附近诱导富含H3O+的局部环境，从而抑制析氧反应（OER）。同时，镍原子被原位嵌入正极以提高电池的耐用性。作者构建的一种碱性含水钠离子电池在10C下具有13000次循环的寿命，在0.5C下具有88.9 Wh kg-1的高能量密度。相关工作以“Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage”为题发表在Nature Communications上。
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核心数据解读
图1（a）碱性水电池的设计理念。（b）电池在1 C下的循环性能。（c）在−30°C,0.5C下，具有Ni/C涂层的Na2MnFe(CN)6//NaTi2(PO4)3（NMF//NTP）电池的循环性能。（d）在25°C,10C下，具有Ni/C涂层的NMF//NTP电池的循环性能。
如图1a所示，一方面，碱性电解质在负极抑制HER。另一方面，通过在NMF正极上涂覆可商购的Ni/C纳米颗粒层，在正极表面附近形成富含H3O+的局部环境。这种富含H3O+的局部环境（源于Ni(OH)2的不可逆形成和可逆的Ni(OH)2/NiOOH氧化还原，见下文分析）显著抑制了OER和电极溶解。此外，涂层中的部分镍原子原位嵌入正极，以稳定碱性介质中的NMF结构。因此，具有Ni/C涂层的碱性电池在200圈循环后显示出较高的容量保持率（接近100%）。因此，具有Ni/C涂层的电池在-30℃下以0.5C循环200次后，容量保持率为91.3%。重要的是，这种全电池在碱性电解液中表现出超过13000次循环的创纪录寿命，在10C下的高容量保持率为74.3%。
图2（a，b）NMF//NTP软包电池的循环性能。（c）在水中为风扇供电的切割软包电池的数码照片。（d）为水中湿度时钟供电的切割软包电池的数码照片。（e）寿命和能量密度与已报道的ASIBs的比较。（f）当前工作与商用电池的比较。
为了模拟大规模储能的商业需求，作者组装了一个Ni/C涂层的NMF//NTP软包电池，电极负载约20 mg cm−2。这种软包电池在500mA g-1下循环1000次后，容量保持率高达85%。这种大尺寸的软包电池在切割和浸入水中的“恶劣”条件下还表现出高稳定性。值得注意的是，切割软包电池在水中连续为数字湿度计温度计供电超过20小时。因此，该电池在储能和水下电气设备中表现出高安全性。此外，在1.06的低正/负容量比和0.5 C下，电池表现出较高放电容量，实现了88.9 Wh kg−1的高能量密度。
图3（a）纯C和Ni/C的傅里叶变换衰减全反射红外（ATR-FTIR）光谱。（b）原位差分电化学质谱法（DEMS）确定NMF//NTP电池循环过程中H2和O2的变化。（c）碱性电解液中Ni/C涂层电极表面H3O+积聚机理示意图。
作者通过原位ATR-IR光谱评估了Ni/C涂层的界面结构。随着Ni/C的改性，当电位为>0.6 V时，在1798和2032 cm−1处出现了新的峰值，这归因于H3O+的两种不对称O-H拉伸模式。此外，作者通过利用Operando DEMS用于分析该碱性电池在循环过程中的水分分解。，在碱性电解质的NMF正极上涂覆Ni/C后，HER和OER都不明显，除了在激活表面涂层之前的第一个循环中出现痕量O2。因此，Ni/C保护层诱导的富含H3O+的局域环境抑制了碱性电解质中的OER。Ni/C在电极表面的H积累机理如图3c所示，与施加正电压的H+相比，OH−离子在Ni表面表现出更大的吸附能。这导致充电过程中保护层下的OH−浓度局部降低。随着电压的增加，Ni逐渐发生氧化，转化为Ni(OH)2。这进一步消耗了当地的OH−，导致pH值随之降低。Ni(OH)2随后转化为NiOOH，从而产生额外的H+离子。由于局部pH值降低，反应过程中产生的这些H+离子保持未中和状态，从而形成富含H3O+的局部环境。
图4（a）Ni/C涂层示意图，用于减轻NMF正极中锰溶解导致的结构不稳定性。NMF//NTP电池在（b）中性电解质和（c，d）碱性电解质碱性电解质中的充电/放电曲线。（e）具有Ni/C涂层的NMF的原位拉曼光谱。（f）NMF的STEM-EDS。（g）具有Ni/C 涂层的NMF的SEM线扫描。
除了增加OER外，电解液碱度的提高还损害了无Ni/C涂层的PBA基正极材料的循环稳定性。而Ni/C涂层除了诱导富H3O+环境外，还导致Ni取代以填充Mn空位，从而稳定PBA正极。该系统的工作原理如图4a所示。在充电过程中，Mn基PBA正极表面表现出Mn溶解，导致Mn空位的产生。在未受保护的体系中，Mn离子的不断溶解会导致结构崩溃，并对电池的循环稳定性产生不利影响。然而，在Ni/C保护体系中，原位取代的Ni原子平衡了Mn溶解引起的微小结构扰动，NMF//NTP电池在涂层后稳定的放电平台就证明了这一点。Ni的引入也通过STEM-EDS能谱得到证实。光谱中有一个属于Ni元素的新峰。此外，单个NMF颗粒的EDS线扫描光谱证实，Ni原子被引入颗粒边缘以抑制内部Mn原子的溶解。
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成果启示
作者构建的一种碱性含水钠离子电池实现了13000次循环的长期循环稳定性和88.9 Wh kg-1的高能量密度。具有大于30mg cm-2的高电极负载的软包电池在200次循环后可保持约100%的容量保持率。该工作有助于推动水性电池在商业化储能方面的应用。
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参考文献
Wu, H., Hao, J., Jiang, Y. et al. Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage. Nat. Commun. 15, 575 (2024).
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-44855-6
