作者：Better Battery  审核：1

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全固态锂金属电池（ASSLMB）因其高能量密度和高安全性而备受关注，然而锂枝晶生长和高界面电阻仍然是挑战。以往的研究表明，在全固态锂金属电池中，锂枝晶生长比液态电解液电池更容易，并且锂枝晶生长的机制尚不清楚。

近日，美国马里兰大学王春生教授和万红利等人开发了两种类型的多孔疏锂夹层（Li₇N₂I-碳纳米管和Li₇N₂I–Mg），使Li能够沉积在Li/夹层界面，并可逆地渗透到多孔夹层中。实验和仿真结果表明，疏锂性、电子和离子电导率以及夹层孔隙率的平衡是实现高容量稳定镀锂/剥离的关键因素。在25°C时，在4.0 mAh cm⁻²下，Li₇N₂I-碳纳米管夹层使Li/LNI/Li对称电池能够实现4.0 mA cm⁻²的高临界电流密度。Li₇N₂I–Mg夹层使Li₄SiO₄@LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂/Li₆PS₅Cl/20 µm-Li全电池可实现 2.2 mAh cm⁻²的面容量，且在60°C下以0.5C的倍率下循环350次后实现82.4%的容量保持率。夹层设计原理为开发安全和高能ASSLB提供了机会。该成果以题为“Lithium anode interlayer design for all-solid-state lithium-metal batteries”的文章发表在国际顶级期刊Nature Energy。

具有高离子电导率、低电子电导率和高疏锂性的LNI-CNT夹层，使得采用LNI电解质的Li//Li对称电池能够在4.0 mAh cm⁻²的容量下在室温下实现4.0 mA cm⁻²的高临界电流密度。具有梯度电子传导的LNI-Mg夹层使面积容量为2.2 mAh cm⁻²的LSO@NMC811/LPSC/Li全电池在60℃下循环350次后仍能保持82.4%的容量。

图1 Li/夹层界面的演变，包括锂的成核、锂的生长和锂的剥离过程。Li/LNI–5% CNT夹层在组装的Li/LNI/Li电池中接触不良。活化后，Li可以在Li/LNI-CNT界面（而不是SSE/LNI-CNT界面）上成核，然后在镀锂/剥离过程中可逆地渗透到多孔LNI-CNT夹层中/从中提取。如果Li生长长度大于Li成核长度，则在镀锂过程中将锂核合并，并在剥离Li时完全拔出。

作者通过调整Li₇N₂I-碳纳米管（LNI-CNT）夹层和LNI-Mg夹层的特性，将锂沉积稳定性与夹层的离子导电性、电子导电性和疏锂性联系起来。LNI具有3.1 ×10^-4 S cm^-1的高离子电导率、低电子电导率、高疏锂性和对锂的高电化学稳定性，而CNT则具有高疏锂性、高电子电导率和低密度。因此，将LNI与CNT按不同比例混合可形成具有不同离子导电性和电子导电性的多孔疏锂夹层。对于LNI-CNT来说，90 µm的LNI-5% CNT夹层使锂能够在Li/LNI-CNT界面（而不是SSE/LNI-CNT 界面）上成核，然后在锂沉积/剥离过程中可逆地渗入多孔LNI-CNT界面/从其中拔出。

图2离子导电、混合导电和电子导电夹层中的锂剥离/电镀行为。a–c，夹有LNI–x% CNT复合材料的Li/LNI/Li对称电池在0.1 mA cm⁻²电流密度下的电压曲线。当x=0.5（a）、x= 5（b）和x=50（c）时。图a中的i为电流密度。LNI–5% CNT和LNI–50% CNT夹层的Li/LNI/Li对称电池的电压降归因于将Li镀入夹层。d，LNI–0.5% CNT和LNI–50%CNT夹层上Li分布的ToF-SIMS分析。e，f，模拟电子导电（e）和混合导电夹层（f）中的锂生长和成核。g–j，疏锂性增强的夹层中Li成核的空间分布。生长和成核速率归一化到0至1的范围。k，l，使用相场模型在亲锂夹层（k）和疏锂夹层（l）处的Li生长。

通过将LNI与疏锂型CNT混合，制备出具有可调疏锂性和离子/电导率的多孔LNI-CNT夹层，并将其插入锂和LNI电解质之间，以引导锂只沉积在锂/夹层的界面上（而不是LNI/夹层的界面上）。研究人员选择了三种LNI-CNT夹层（CNT 含量分别为0.5%、5% 和 50%）进行研究。LNI-0.5% CNT、LNI-5%CNT和LNI-50%CNT界面分别是离子导体、离子电子混合导体和电子导体。使用LNI-0.5%CNT夹层的电池显示出稳定、平坦的电压曲线，过电位为 0.27 V。使用LNI-5% CNT夹层的电池（图2b）最初具有0.3 V的较大过电位，其过电位逐渐降低，在20个周期后最终稳定在 ~0.07 V。对于LNI-50% CNT夹层的电池，电压在10个周期内从~0.25 V 下降到 ~0.05 V（图 2c）。使用LNI-5% CNT 夹层的电池的过电位下降归因于锂向夹层中的生长，锂信号强度在深度小于2 μm时急剧下降，在深度介于 2 μm和 10 μm之间时趋于平缓（图 2d），验证了这一点。深度小于 2 μm处的过量锂信号是由于锂镀入多孔LNI-5% CNT界面所致。对于使用 LNI-50%CNT夹层的锂对称电池，从锂分布曲线和扫描电镜观察（图 2d）可以看出，锂沉积发生在整个导电LNI-50% CNT夹层中，从而提高了夹层的导电性，降低了恒电流循环过程中的过电位（图 2c）。

图3 混合导电LNI-CNT夹层的锂枝晶抑制能力。a，在25 °C下，以逐步增加的电流密度夹在LNI–5%CNT夹层中的Li/LNI/Li电池的恒电流循环。b，在恒电流循环之前和之后，使用夹有LNI–5%CNT复合材料的LNI电解质的Li//Li电池的EIS。c–e，Li/LNI–5% CNT/LNI/LNI–5%CNT/Li电池在4.0 mA cm⁻²下的电压曲线，在0-650小时（C）、0-50 小时（D）和500-550 小时（E）内。

研究人员在锂负极和LNI电解质之间插入了一层混合导电、疏锂和多孔的 LNI-CNT 夹层，以调节锂的成核和生长。该夹层具有较高的离子电导率，但电子电导率较低。研究结果表明，该夹层能使锂可逆地渗入夹层或从夹层中完全拔出，避免了孔洞的形成和电解质的还原。即使在较低的堆叠压力下，也能实现锂沉积/剥离的稳定性。在锂对称电池中对夹层的性能进行了评估，结果表明夹层具有出色的枝晶抑制能力和可逆性。夹层设计允许长时间以高电流密度和容量进行充电和放电。对锂/LNI-CNT/LNI/LNI-CNT/Li电池在阶跃增大电流密度条件下的锂枝晶抑制能力进行评估的结果表明，使用LNI-5%CNT夹层的Li/LNI-CNT/LNI/LNI-CNT/Li 电池在每个周期的锂沉积开始时都会出现尖锐的电压峰值，表明锂在夹层中成核。然而，在循环过程中没有观察到电压骤降，这表明锂枝晶的生长没有造成短路。在电流密度为 4.0 mA cm^-2 和容量为4.0 mAh cm^-2的条件下，电池的循环性能稳定，在达到稳定之前的最初25个活化循环中，过电位略有下降。这表明Li/LNI-CNT/LNI/LNI-CNT/Li电池具有较高的锂枝晶抑制能力和可逆性。

图4 锂枝晶抑制的设计原理。a，b，Li//Li对称电池混合导电夹层中Li成核区（a）和生长区（b）的定义。l_n和 l_g是成核区和生长区的长度。η，η_c和C_p分别表示集流体处施加的过电位、临界锂成核过电位和镀锂容量。c，d，不同Li成核长度l_n的混合导电夹层示意图。e，计算的成核（L_n）和生长（L_g）区域，在25°C下具有LNI–5%CNT夹层的Li/LNI/Li对称电池。f，实验提取的V_sp/i作为测试电流密度i的函数，与e中模拟的成核长度进行比较。g，h，Li/LNI–CNT/LNI/LNI–CNT/Cu电池镀锂2.0 mAh cm⁻²后Li/LNI/CNT界面的SEM照片(g）镀Li4.0 mAh cm⁻²后剥离 2.0 mAh cm⁻² (h)。

在夹层中实现稳定锂镀层的标准是锂的生长过程得到良好的调节，避免形成枝晶。这可以通过控制夹层内锂的成核和生长来实现。锂镀层的稳定性取决于锂成核长度（ln）、锂生长长度（lg）和夹层厚度（li）之间的关系。

如果锂成核区域与夹层厚度相等（ln = li），锂也会在电解质表面沉积，导致固体电解质/电解质界面稳定性降低。

如果锂的生长区域小于成核区域（lg < ln < li），那么在长期循环过程中，夹层将逐渐被沉积锂渗透，因为未被锂生长覆盖的成核区域将作为死锂留在夹层中。

但是，如果锂的生长区域等于或大于成核区域（lg ≥ ln），但小于夹层厚度（li），则所有成核区域都会通过锂的生长而合并。这种良好的锂生长调节可以防止在循环过程中形成枝晶。

总之，要在夹层内实现稳定的锂沉积，需要控制锂的成核和生长过程，以避免枝晶的形成，而这取决于锂成核长度、锂生长长度和夹层厚度之间的关系。

图5 使用20 μm锂金属负极优化混合导电夹层和全电池性能。a–c，离子-电子混合导电夹层的优化策略示意图，以最小化夹层厚度并提高锂枝晶抑制能力。性能为单层均质层<双层<梯度层。d，Li/LNI–7%CNT/LNI–2% CNT/LNI/LNI–2% CNT/LNI–7% CNT/Li 电池在25 °C下电流密度逐步增加的恒电流循环。f，Li/LNI–Mg/LPSC/LSO@NMC811全电池在60 °C时的充放电曲线。g，固态LSO@NMC811/LPSC/int/20μm-Li全电池（int = LNI-CNT或LNI-Mg）在0.5 C下，面容量为2.2 mAh cm⁻²。

混合导电夹层结构优化的目的是通过抑制锂枝晶的形成和生长来提高ASSLB的性能。结构优化包括设计具有特定特性的夹层，以提高其调节电池内锂的成核和生长的能力。LNI-Mg中间层中由于Mg从夹层迁移到锂负极而形成夹层内部的梯度电子导电性，有利于降低中间层厚度并增强抑制锂枝晶的能力。18.5µm的具有梯度电子导电性的LNI-25%Mg夹层使得Li₄SiO₄@NMC811/LPSC/Li全电池在60℃下进行350个循环，其容量保持率达到了82.4%。此外，通过优化夹层结构，可以提高 ASSLB 的能量密度。这可以通过减少夹层的厚度，同时保持其抑制枝晶的能力来实现。使用具有电子和离子导电性的混合导电夹层对实现这一目标至关重要。优化策略包括在锂负极侧和固态电解质（SSE）侧制造具有不同导电率的双层混合导电夹层。另一种策略是制造具有梯度电子导电性的混合导电夹层，即从锂负极侧到固态电解质侧，导电性逐渐发生变化。这些结构优化旨在最大限度地减少夹层厚度，同时提高其抑制锂枝晶形成的能力。这样就能提高ASSLB的整体性能和安全性，从而开发出更高效、更可靠的电池系统。

研究人员通过考虑夹层内的锂成核和从锂负极到夹层的锂生长，制定了抑制ASSLB中锂枝晶的夹层设计原理。在夹层设计原理的理论模拟和实验验证的指导下，设计了固体电解质和锂金属之间的多孔疏锂混合离子/电子导电LNI-CNT中夹层和电子传导梯度LNI-Mg夹层。具有高离子电导率、低电子电导率和高疏锂性的LNI-CNT夹层，使得采用LNI电解质的Li//Li对称电池能够在4.0 mAh cm⁻²的容量下在室温下实现4.0 mA cm⁻²的高临界电流密度。具有梯度电子传导的LNI-Mg夹层使面积容量为2.2 mAh cm⁻²的LSO@NMC811/LPSC/Li全电池在60℃下循环350次后仍能保持82.4%的容量。所提出的夹层设计原则为开发更安全、更高能量的 ASSLB 提供了一条途径。

Zeyi Wang, Jiale Xia, Xiao Ji, Yijie Liu, Jiaxun Zhang, Xinzi He,Weiran Zhang, Hongli Wan* & Chunsheng Wang*. Lithium anode interlayer design for all-solid-state lithium-metal batteries, Nature Energy (2023).

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01426-1