作者：瑞欢 审核：Glenn
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导读
将水电解产生的氢进行储存可以有效缓解全球变暖与能源危机。但是在水电解槽中发生的析氧反应(OER)因动力学缓慢会导致运行中的效率损失和较高的电池电压极化。NiFe基含氧氢氧化物（Ni1–xFexOOH)对析氧反应具有高催化活性，但其需要复杂的合成过程，并且当其沉积在外来载体上时耐久性较差。
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成果背景
格勒诺布尔-阿尔卑斯大学Marian Chatenet等人在Nature Materials发表了一篇题为“Fe–Ni-based alloys as highly active and low-cost oxygen evolution reaction catalyst in alkaline media”的文章。本文作者研究了不同化学成分和不同晶向的铁镍基合金作为碱性OER电催化剂。不同合金的电化学性能与制造和表面处理工艺无关，而与其化学成分有关。
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核心数据解读
图1 0.1 M KOH, 25°C下OER性能的电化学表征。（a）抛光后不同合金(不锈钢网)的CV扫描，扫速：50 mV s−1。（b）NiIII/NiII还原峰电位作为初始合金铁含量的函数。抛光(c)、老化(d)和活化(e)后不锈钢网和不锈钢板的OER电位。（f）抛光、老化和活化后各合金NiIII/NiII反应容量的变化。（g）Ni活性位点性能的变化。（h）不同催化剂在电流密度为10mA cm−2时的OER电位。
循环伏安(CV)曲线显示的氧化峰(1.35-1.5 V vs.RHE)和还原峰(1.3-1.45 V vs.RHE)代表NiII/NiIII转化(Ni(OH)2/NiOOH)，证实了表面氧化镍的存在（图1a）。它们的位置取决于合金的铁含量(图1b):铁含量增加到35.3 at%，NiIII/NiII还原峰发生正移动。当铁含量达到70.5 at%时，还原峰电位稳定。
循环伏安(CV)曲线的斜率(＞1.5 V vs.RHE；图1a)反映了OER过电位的变化(图1c)。材料的OER性能取决于合金中的铁含量(图1c-e)。对于抛光表面(图1c)，铁含量对性能影响很大:W-625(1.66±0.03 V vs.RHE)和W-825(1.56±0.01 V vs.RHE)分别表现出最高和最低的电位。在电解液中开路电压下进行2.5小时的老化(图1d)，铁含量低的合金(W-625和P-625)的OER电位分别急剧降低0.08和0.06 V，其他合金的性能略微提高，性能更加均匀。活化(高、低电位交替)可以进一步降低OER电位(图1e)，P-825的最低电位(1.53±0.01 V vs.RHE)。所有合金在活化后都趋向于相近的OER电位。OER活性相的结晶取向会影响OER活性。不锈钢网和不锈钢板具有不同的优先结晶取向，625和825网和板的OER性能略有不同，表明体相晶体取向对OER性能的影响不大。
NiIII/NiII峰的电容与初始Ni含量相关：W-316L的Ni含量最小，为9.53 at.%Ni，具有最低的初始容量(0.06±0.01 mC cm−2)，而W-625(65.6。% Ni)的初始容量最高(1.5±0.4 mC cm−2)。初始容量经过老化和活化而增加。活性位点数目一定时，当位点活性增加时，OER电流密度下的测量电位(E(jnorm))减小，W-625和P-625的情况就是如此(图1g)。对于其他合金，E(jnorm)增加或不变，表明活性位点活性的降低或稳定。经过老化和活化后，合金的催化性能有所提高;活化的Fe-Ni合金的性能优于商业IrO2(图1h)。
图2 活性表面层的微观结构表征。W-316L(a)、W-825(b)、W-718(c)和W-625(d)活化后的四种样品的TEM图像。（e）P-625和P-825抛光后和活化后的GI-XRD分析。（f,g）活性表面层的衍射图。（h,i）元素分析图。
经过抛光、老化和活化后在合金-电解质界面处形成的活性表面层如图2a-d所示。Ni含量最低的W-316L的活性表面最薄，为9.4±2.0 nm(图2a)。这与老化和活化后NiIII/NiII电容的微弱增加是一致的(图1f;活化后为1.0±0.4 mC cm−2)，反映了Ni活性位点的数量较少。W-825(图2b)和W-718(图2c)的活性表面厚度分别为20.3±5.4 nm和34.3±6.3 nm，这与它们更大的NiIII/NiII容量(2.6±0.4 mC cm-2和3.6±0.1 mC cm-2)一致。W-625活性表面层最厚(38.8±2.7 nm，图2d)，这与它的电容(11±3 mC cm−2)相吻合。
P-625和P-825抛光后均具有面心立方(fcc)结构。随着活性表面层的形成，还会出现小而宽的峰。通过与α-Ni(OH)2、β-Ni(OH)2、NiFe层状双氢氧化物(LDH)和NiO的理论峰对比，确定了活性表面层为α-Ni(OH)2或NiFe LDH（图2e)。
透射电镜衍射模式中，有大量的斑点呈圆形分布，表明活性表面层多孔且呈纳米晶化（图2g）。活性表面层的TEM衍射图表现出与立方NiO相匹配的立方结构（图2f）。相图(图2h)突出显示了大块奥氏体相(红色)和NiO立方活性表面层(绿色)。α-Ni(OH)2或NiFe LDH(XRD表征)转化为NiO(TEM表征)可能是由TEM样品照射聚焦离子束引起的。
图3 TEM-EDS分析：对活化后的样品进行化学成分分析。负深度对应于体相，而正深度对应于活性表面层。图中只绘制了合金中的主要元素。
从TEM-EDS元素谱图可以看出，W-316L的活性表面层中，虽然Fe仍然是主要成分(活化后Fe/Ni比值>1)，但Fe含量下降，Ni含量较为稳定，Cr含量趋于零(图3a)。W-825和W-718的初始体相中Ni的含量高于Fe，活性表面层中Fe的含量下降，Cr从层中消失(与W-316L相同)，活化后其Fe/Ni比保持在1以下(图3b、c)。以Ni为主要元素的W-625在活性表面层中表现出明显增加的Fe含量（图3d）。除W-316L外，其他合金的活性表面层成分均达到5~10 at% Fe和15-20 at%Ni，表明活化后所有样品的活性表面层组成均质化。
图4 Ni,Fe和Cr峰的XPS光谱分析。W-718的XPS分析:Ni 2p(a)，Fe 2p(b)和Cr 2p(c)。W-625的XPS分析:Ni 2p (d)，Fe 3p(e)和Cr 2p(f)。
图4显示了W-718和W-625的Ni 2p、Fe 2p和Cr 2p XPS谱图。Ni 2p3/2峰可分为852.6、853.7和855.8 eV的三个主峰，分别归因于Ni0、NiO和Ni2+/Ni3+。Fe 2p3/2在706.7、710.7和712.7 eV处的峰分别归属于Fe0、Fe2O3和FeOOH。Cr 2p3/2的573.6、575.9和577.2 eV峰分别对应Cr0、Cr2O3和Cr(OH)3。
抛光W-718的XPS检测到金属层和含有Ni,Fe,Cr,Mo和Nb的氧化层(~10 nm深度)（图4a-c）。老化后，金属峰的强度减小，反映出表面氧化层的生长。镍氢氧化物的峰明显增加，表明富镍层开始生长。活化后，氧化层充分生长，金属峰消失，Cr、Mo和Nb峰强度急剧下降(图4c)。W-825、P-825和W-316L中也观察到类似的结果。
W-625的Fe 3p峰在55.4和56.8 eV处分别代表Fe2O3和FeOOH(图4d)。Ni 2p和Cr 2p峰在老化和活化过程中，表现出与其他合金相似的趋势:富镍氧化-氢氧化物层生长(金属峰消失，Cr峰降低)(图4e、f)。Fe 3p峰显示该样品最初不含铁。在老化和活化后，检测到氧化铁，证明铁在老化过程中结合进来，并在活化后含量增加。在镍基电催化剂中掺入铁可以显著加速OER。
图5 表面活性层化学成分对关键电化学参数的影响。（a）NiIII/NiII还原峰电位与铁含量(at.%)的关系。（b）Ni活性位点活性与表面层原子Fe/Ni比的函数。（c）OER性能与氧化层化学成分的相关性。
NiIII/NiII还原峰电位在很大程度上取决于块体材料的铁含量(图1b)。此外，随着铁含量的增加，NiIII/NiII峰正向移动(图5a)。OER电位与表层化学组成存在联系（图5c）。例如，W-316L的初始Fe/Ni比值(约16.0)在老化和活化后显著降低至1.8和1.3，OER电位分别为1.577、1.568和1.541 V vs.RHE。OER活性的增加与优化的Fe/Ni比有关。
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成果启示
本文作者研究发现含有21.8-35.3 at%Fe的镍铁合金是加速OER反应动力学的最佳选择。老化(0.1M KOH中处理2.5小时)和活化(高低电位交替)通过增厚铁掺杂的镍氧-氢氧化物活性反应层进一步降低了OER过电位。该活性层的NiIII/NiII容量和Fe/Ni比决定了表观OER动力学，Fe-Ni合金必须生长一层厚的富Ni表面活性层。该工作促进了碱性水电解槽的高活性和高耐用的Fe–Ni合金析氧电极的研究进展。
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参考文献
Lucile Magnier, Garance Cossard, Vincent Martin , Céline Pascal, Virginie Roche, Eric Sibert, Irina Shchedrina, Richard Bousquet, Valérie Parry& Marian Chatenet, Fe–Ni-based alloys as highly active and low-cost oxygen evolution reaction catalyst in alkaline media, Nature Materials, 2024.
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