作者：景行 审核：1
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导读
目前商业化的锂离子电池功率密度不足会导致电动汽车的充电时间超过传统内燃机汽车的加油时间，造成目前普遍存在的“充电焦虑”问题。尽管先前的研究表明，特定条件下的软包电池可以实现快速充电，然而到目前为止，还没有关于基于具有厚硬碳负极的Ah级电池的快充NIBs的报告，在高倍率下实现具有高面容量的长循环寿命尤其具有挑战性。
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成果背景
中国科学院物理研究所胡勇胜、陆雅翔和代尔夫特理工大学的Marnix Wagemaker等报道了基于硬碳负极的Ah级钠离子全电池能在大约9分钟内快速充放电，循环次数达到3000次。该硬碳负极不仅具有斜坡段电压存储容量，而且在高面积容量下（约2.2 mAh cm-2），能够在略高于金属钠析出电位的平台段提供容量，且未观察到金属钠的析出现象。相关工作以“Origin of fast charging in hard carbon anodes”为题发表在Nature Energy上。
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关键创新
作者通过实验和计算技术比较了Li和Na在硬碳中的电化学行为，提出了一种基于楔形纳米孔尺寸并与金属欠电位沉积相似的统一存储机制，为在硬碳负极中实现快速存储提供了合理的指导。
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核心数据解读
图1 （a）6.5 C下Na(Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3)O2//HCS-1200电池的循环性能; （b）NIB在快速充电过程中的表面温度分布。
作者采用层状Na(Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3)O2正极和硬碳球（HCSs）负极，对大尺寸钠离子电池(26700型圆柱形电池)进行了快速充放电试验。基于碳化温度为1,200°C的HCS（HCS-1200）的全电池在0.1 C下提供~3 Ah，并提高了~2.2 mAh cm-2的高面容量。如图1a所示，具有HCS-1200负极的钠离子电池(NIBs)在6.5 C下循环3000次后仍能保持83%的容量。即使快速充电/放电周期约为9分钟，也没有观察到Na沉积。约99.93%的高平均库仑效率（CE）也表明在3000个循环中没有Na沉积。更重要的是，由于内阻小，充电过程中NIB表面温度的最高值仅为~44.3℃。随着温度的升高，动力学可以得到增强；而由于NIB系统的高热稳定性，仍然可以实现稳定的循环。
图2 （a，b）15 mA g-1的电流密度下LIBs和NIBs的中恒电流放电曲线；（c，d）0 V以下的详细曲线和成核过电势。
作者评估了HCS在半电池中对Li和Na的存储行为，Li和Na插入HCS基质时，电位迅速下降（图2a,b）。作者发现Li存储的斜坡容量约为Na存储的1.8倍，对于HCS-1200和碳化温度为1,600°C的HCS（HCS-1600）都是如此。在斜坡区域之后，电位曲线达到了约0-0.1 V（Li）或0.15 V（Na）的电位平台。为了深入理解存储机制，研究电压曲线至达到特征性“V”形状的点至关重要（图2c,d）。对于Li的情况，作者观察到一个隐藏的显著平台（图2c）低于0 V(versus Li金属)， HCS-1200和HCS-1600的容量进一步提高了140和441 mAh g−1。相比之下，HCS-1200和HCS-1600容量低于0 V(versus Na/Na+)只贡献了额外的11和18 mAh g-1（图2b）。因此，该发现挑战了一个普遍的观点，即与Li储存相比，通过高碳化温度制备的硬碳负极对Na具有更高的平台容量。
图3 （a）DFT计算了Li和Na边缘表面吸附的电压分布。（b）优化的Li和Na在边缘表面吸附的构型几何形状。（c）HCSs储存Li和Na的实验倾斜容量与计算倾斜容量之间的比较。（d）楔形孔隙的凸起外壳; （e）DFT计算的楔形孔锂化和钠化的电压分布; （f）实验平台容量与基于楔形孔隙模型中Li或Na储存模拟过程计算的平台容量的比较;（g）倾斜区域末端（左）和电压平台（右）处的稳定钠化阶段; （h）通过对钠化孔隙的Bader电荷分析得到的价电子图。
作者用DFT研究了碱金属在石墨边缘的吸附，预测了Li和Na逐渐减小的高电压响应，与观察到的行为相匹配。两种碱金属都使用相同的结合位点，形成锯齿形配置。然而，Li离子之间彼此稳定，而对Na来说这被预测为不稳定，表明Li较小的尺寸允许在相同表面上存储更多。实验中，Li与Na的倾斜容量之比和Na与Li离子的投影面积之比均为1.8。假设离子覆盖整个活性区域，成功地预测了倾斜容量，与实验值和1.8的Li/Na存储比相匹配。结合上述实验测试和进一步的模拟，作者发现Li和Na在封闭纳米孔内以非晶态、准金属固态存在。根据DFT优化的楔形孔模型结构预测的平均Na-Na和Li-Li距离分别为3.57和2.84 Å。作者成功地根据封闭孔体积（实验值）和上述计算的距离预测Li和Na的比容量，解释了高容量电压平台的起源。
图4（a）孔中平均Na价电荷与孔径分布的关系; （b）600 K下18 ps的MD模拟得到的Na密度图；（c）孔隙中相关扩散的描述。
此外，作者通过DFT计算定量展示了平均钠价电荷如何依赖于孔径大小，从而增强了作者对硬碳系统设计准则的理解。实验结果表明，HCS-1200（孔径约为1.08 nm）比HCS-1600（孔径约为1.26 nm）表现出更好的快充特性，这与上述讨论一致。这一结果还暗示，尽可能保持较多的相对较小的封闭纳米楔形孔是实现大容量和快速存储的有效策略，因为相对较大的封闭孔会诱导钠存储更强的金属态，平均电位较低，这在快速充电过程中容易遭受的风险，而且储钠过程也不稳定，可逆性差。作者进一步评估了楔形孔隙中的钠层是否会在纳米尺度上产生动力学限制。由于楔形孔模型的大尺寸，采用从头算分子动力学模拟作为定性指标(方法)。作者检查了50%容量的孔隙，代表了完全固化相形成中期的动力学，在那里有足够的Na运动空间。Na在很短的时间尺度(~18 ps)内出现移动；Na密度图显示了良好的连通性，因为Na可以进入楔形孔的每个部分。
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成果启示
该工作聚焦关注实现电池制造的工业级参数和组装的NIB的电化学性能：所制造的Ah水平的Na(Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3)O2//HCS-1200圆柱形电池是最好的快速充电技术之一（9分钟内快速充放电，循环次数达到3000次）。
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参考文献
Yuqi Li, Alexandros Vasileiadis, Quan Zhou, Yaxiang Lu*, Qingshi Meng, Yu Li, Pierfrancesco Ombrini, Jiabin Zhao, Zhao Chen, Yaoshen Niu, Xingguo Qi, Fei Xie, Remco van der Jagt, Swapna Ganapathy, Maria-Magdalena Titirici, Hong Li, Liquan Chen, Marnix Wagemaker* & Yong-Sheng Hu*. Origin of fast charging in hard carbon anodes. Nature Energy. 2023.
文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01414-5
