作者： CAR 审核：Glenn
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导读
电解质和活性材料中缓慢的Li+传输速度通常会导致浓度梯度，从而削弱锂离子电池倍率性能。在致密、不透明且通常为顺磁性的电极材料基体中，以微米尺度描绘锂的分布和演变十分困难，因此难以对多孔复合电极中锂的输运进行优化。
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成果背景
近日，麦吉尔大学Janine Mauzeroll和蒙特利尔大学Steen B. Schougaard团队介绍了如何使用X射线衍射和X射线荧光在原位电池内实时定量追踪Li的输运动力学。这种方法将液体电解质中的锂和插入活性材料中的锂区分开来，使得每个相中的Li传输过程被完全解耦。这一策略可以揭示循环过程中的锂浓度梯度分布，以确定最大的有效充放电速率，并诊断电池性能损失的根源。该工作以“Defects and nanostrain gradients control phase transition mechanisms in single crystal high-voltage lithium spinel”为题发表在国际顶级期刊Joule上。
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核心数据解读
图1、(A)实验装置示意图。插图：全电池组件(LFP vs. LTO)。(B)LFP电极内的XRF光谱。(C)充电结束、放电开始和放电结束时，As-Kα峰(10.54 keV)的原始数据(点)和高斯拟合(线)。(D)在放电过程中，两个电极(LFP和LTO)内每个位置的As-Kα峰积分强度。(E)As-Kα峰对OCV下该峰的归一化积分显示了Li+浓度的相对变化。底部插图:放电的电势和电流曲线。
仪器和电池构型
在一个具有薄壁结构的swagelak型模具中组装LFP/隔膜/LTO电池，以透过X射线。之所以选择LFP和LTO进行验证，是因为：(1)这两种材料都是纳米级的，具有高倍率性能(>10C)，这确保了倍率性能主要被溶液相所限制，充放电性能将是对称的，(2)电池相对较低的工作电位(<2V)使得降解途径减少(电解质降解、镀锂等)和极少量的固体电解质中间相形成。聚焦X射线束(41 keV, 0.3024 Å)透过电极横截面进行反复线扫描，收集衍射和荧光信号，如图1A所示。
溶液相梯度-XRF
基于先前建立的XRF方法获得Li+电解质浓度(图1B–1E)。虽然Li+不呈现荧光信号，但由于溶液呈电中性，阴离子浓度等于Li+浓度，因此可以通过测量阴离子浓度获得Li+浓度。LiAsF6盐被用作荧光探针来检测As-Kα线(10.54 keV，图1B)，因为与其他元素相比，As元素具有足够的能量，使得信号可以很容易从电池中逃逸出来。LiAsF6已经在LIBs中广泛使用，并且具有与LiPF6相似的传质性质(例如，Δκ>3%)。将数据拟合为高斯分布(图1C)，并对电池堆内的每个位置进行积分(图1D)。将积分数据用开路电压(OCV)下As-Kα峰的积分强度进行归一化(图1E)，以获得相对浓度分布。图1B中的Fe信号主要来自于活性物质，而Zn信号则来自于Zn合金(电池支架、螺丝等)的二次荧光。
图2、(A和D)LFP和锂化LTO电极内的XRD衍射图。(B和E)(B)LFP(2θ=3.37°)和FP(2θ=3.54°)的(200)反射峰放大图以及放电开始和结束时(E)LTO(2θ=20.45°)的(844)反射峰放大图，图中还显示了精修曲线以及残差。(C)在4C充放电时，所选衍射范围的等高线图。右边插图为电压曲线。(F)4C充放电时(844)反射峰位移的瀑布图。下图显示了电压曲线和峰位置的相对变化。
固相梯度-XRD
图2展示了获取LFP/LTO颗粒SoC空间分布的方法。首先，用PyFAI将2D图像(图1A)转化为1D衍射图(图2A和2D)。对于LFP，来自充电(FePO4[FP])和放电(LFP)结构的特征(200)反射峰被精修(图2B)以获得相分数。在距集流体不同的位置，跟踪反射峰强度随时间的变化(图2C)。然后，通过FP峰的积分强度除以FP和LFP峰积分强度之和，计算SoC。LTO的SoC计算方法不同，因为它在锂化/脱锂过程中表现为固溶体行为。由于LTO是一种零应变尖晶石材料，从充满电(Li7Ti5O12)到放电(LTO)状态，晶格参数仅变化0.1%，单胞体积变化分析变得困难。因此，选择LTO的高角度(844)反射峰来避免峰重叠，同时使应变灵敏度最大化(图2D)。实验数据拟合为高斯分布曲线，以获得一致的峰位置(图2E)。然后监测该峰相对于OCV下完全放电状态的峰位移(图2F)，并将其转换为SoC。
图3. (A)1C放电时全电池锂浓度曲线。(B)4C放电时的全电池锂浓度曲线。(C)1C放电过程中SoC的空间分布。(D)4C放电时SoC的空间分布。底部的插图显示电势和电流，而垂直的彩色线条表示每次扫描的时间点。
锂浓度分布
在以不同的倍率放电时，连续对整个LFP/LTO堆叠结构进行线扫描。图3显示了1C(a和c)和4C(b和d)下电池的溶液相和固相中的锂含量。放电时，LFP电极中溶液相Li+浓度梯度随时间减小，LTO电极中溶液相Li+浓度梯度随时间增大，这是LFP锂化(锂插入)和LTO脱锂(锂脱出)导致。在1C放电过程中(图3C)，两个电极的最终SoC都达到47%(LFP和LTO电极的SD分别为7%和9%)，并且无法完全放电，表明活性物质未充分利用。
LFP电极有两个区域，随着电流的施加，它们的SoC响应分别增加(图3,35 μm处)和降低(图3,120 μm处)。这是由于电极非均匀性导致某些层具有不同的电接触或可能存在传质受限。然而这种影响没有反映在溶液相锂浓度分布曲线中，这表明电子导电性的减小/增加是导致电极非均匀性的主要原因。在更快的4 C放电速率下，溶液相浓度梯度被放大(图2B)，导致电位曲线出现浓差过电位，即倾斜的放电平台。较大的过电位导致电池提前放电截止，LFP放电程度低(平均SoC=68%[标准差SD=7%]，图3D, 198 min)。此外，对于LFP电极，4C放电(ΔSoC=16%)后集流体和隔膜附近的SoC之间差异比1C放电(ΔSoC=6%)后更大。在靠近隔膜的地方，SoC较低(140 μm，图3D)，表明由于溶液传质更容易，因此平均局部电流更大，离子电导率更高。这反映在溶液浓度曲线上，在集流体附近锂浓度达到最低(图3B, 0-20 μm)，表明该体系受到溶液传质的限制，而不是电极的电子导电性。相反，LTO在集流体(图3D, 340 μm)和隔膜(图3D, 475 μm)附近活性更高，在4C放电结束时，中心区域几乎完全不参与电化学反应。这一结果与文献中观察到的混合控制反应动力学电极更为一致，反应动力学最初由电子电导率控制，随着浓度梯度的增加，反应动力学由离子电导率控制。与LTO(平均增加24%，最大增加35%)相比，LFP的锂浓度随时间变化更大(平均减少39%，最大减少50%)，这表明高倍率充放电主要受到LFP电极的限制。
图4. (A)在4 C充放电时，锂离子浓度在每个位置(y轴)随时间(x轴)变化的热力图。右图显示了电池组件的位置。(B)与热力图相同时间间隔的电位和电流曲线。(C)LFP和LTO电极平均SoC随时间的变化。
溶液锂浓度梯度热力图
为了有效地可视化溶液锂浓度梯度随时间的变化，生成了一张热力图(图4)，其中显示了与图3相同电池的4C充放电数据。在恒流充放电结束时浓度梯度达到最大，此时电池由于溶液浓差过电位增加而达到截止电位。LFP和LTO电极的浓度梯度随时间的变化在集流体附近增大，这表明它们的锂化/脱锂受到电解质传质的限制。虽然没有施加弛豫时间，但在2.5 V(图4,26分钟)和1 V(图4,42分钟)的恒压(CV)期结束时，可以看到浓度梯度几乎完全消失，这表明电极中的活性物质完全饱和。下图显示了LFP和LTO电极的平均SoC，这与电流曲线非常吻合，因为电流代表了单位时间内SoC的变化。对于图4中电池的载量，LTO是过量的(负极与正极容量比为1.35)，这导致在容量有限的LFP电极层内形成更强的锂浓度梯度。LFP电极的孔隙率也比LTO低(分别为50%和55%)，这进一步加剧了液相传质的限制。
图5. 在集流体附近区域的溶液Li+浓度和活性物质SoC。底部插图：施加电位，整体电化学电流，以及由SoC变化确定的局部电流。
高分辨率瞬态
尽管上面使用的线扫描方法时间分辨率适用于评估大多数充电曲线(~150秒)，但超快速充电和确定LIB中的关键传输参数需要更高的时间分辨率。通过连续扫描电池以减少运动停滞时间，时间分辨率可进一步提高1-2个数量级。通过在高频下探测得到的溶液Li+浓度瞬态，可以获得有效转移数、溶液电导率或扩散系数。为了证明这种能力，在CV充电(2.5 V)期间，以10 Hz对LFP电极靠近集流体的区域进行连续测量。图5显示了在充电期间溶液相浓度梯度和活性材料SoC的变化。在图3中，由于电极受到溶液传质的限制，因此在集流体附近产生最大的溶液浓度梯度。在这个区域，瞬态结果由Li+脱嵌速率(电流)与液相传质速率(扩散和迁移)的相对大小决定。图5显示，在前10分钟充电过程中，Li+浓度增加，表明Li+的脱嵌速率大于其液相传质速率。这是由于阴离子携带部分离子电流(t+<1)，从而产生不断变化的浓度梯度。由于脱嵌速率与电化学电流成正比，因此绘制由SoC变化确定的局部电流与整体电流进行比较(图5，底部插图)。虽然两者相似，但当锂离子浓度[Li+]达到最大值(>11 min)之后，从SoC测得的局部电流略低于整体电流，这可能是由非均相反应动力学引起的活性物质局部饱和引起的。随着活性物质变得越来越饱和，插层速率降低(电流降低)。Li+的局部传质通量大于脱嵌速率，且[Li+]随时间减少。
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成果启示
电极的Li分布映射技术(LIME)是第一种能够分别或同时原位量化LIB固相和溶液相中总Li含量的方法。LIME具有足够的空间和时间分辨率，可以用于测量商用电极，从而合理设计电池管理算法。LIME可以将液相传质和活性物质锂化/脱锂解耦开来，从而揭示LIB运行的新机理。LIME中所获得的有效传质参数对于确定电极整体传质特性至关重要，从而能够定量比较和优化电极孔隙度/弯曲度。LIME还可以监测固态电解质中的浓度梯度，传质缓慢也限制了其商业化。因此，LIME提供了一种标准测量方法，适用于任何在活性多孔电极中存在传质限制的电化学体系。
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参考文献
Jeremy I.G. Dawkins, Isaac Martens, Andrew Danis, Isabelle Beaulieu, Danny Chhin, Marta Mirolo, Jakub Drnec, Steen B. Schougaard*, Janine Mauzeroll*. Mapping the total lithium inventory of Li-ion batteries, Joule, 2023. DOl:10.1016/j.joule.2023.11.003
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.11.003
