Nat. Energy：阳离子置换法实现高性能电解质

作者： 景行  审核：Glenn

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多价金属体系的电解液开发近年来取得了一定的发展，但依旧存在着昂贵和不耐高压的缺点。近年来，研究者对硼氢化物衍生的含硼/含铝的大阴离子体系进行了深入的研究，提出了包括(Mg(CB₁₁H₁₂)₂, Mg(B(hfip)₄)₂,和Ca(B(hfip)₄)在内的一系列弱阴离子配位电解液体系，并显示出较高的镁/钙金属可逆性和耐高压/无腐蚀特性。然而，这些方案昂贵的前驱体和复杂的合成过程阻碍了研究者对电池高压正极，电解质界面和溶剂化结构的进一步探索。

浙江大学陆盈盈团队利用廉价的 Zn(BH₄)₂前体，通过简便的阳离子置换法制备了高性能Mg/Ca有机硼酸盐。利用镁和钙的高金属活性，溶剂化结构中的Zn²⁺可以很容易地被置换，从而获得所需的溶质。通过将MD/DFT计算与实验结果相结合，研究人员阐明了阴离子设计-溶剂化结构-性能/表现之间的关系。具体来说，通过合理设计前体的链长和F取代度，可以很好地调整溶剂化鞘、离子电导率、界面性能和循环性能。完全解离的有机硼酸镁体系（M2）可提供薄的钝化界面，库伦效率（CE）值高达99.04%。而有机硼酸钙体系（C1/C3）则可提供基于CaO/CaH_x的钝化层，且具有很高的可逆性。通过使用30 μm的镁负极、低电解质/硫比（E/S = 5.58 μl mg^-1）、改性PVA 隔膜和GO/Cu中间层，实现了可充电的53.4 Wh kg^-1镁金属模型电池。相关工作以“Cation replacement method enables high-performance electrolytes for multivalent metal batteries”为题发表在Nature Energy上。

开发了一种廉价通用的阳离子置换方法，将镁钙盐的材料成本降低到和目前锂离子电解液相同的水平线上，合成路径有利于大规模工业化生产。

图1镁钙硼酸盐的制备流程与表征。（a）阳离子置换法示意图。（b）不同制备路线的物料（BOM）成本。（c）使用各种前体合成相应的镁/钙溶剂化物。（d）在250 ml瓶中大规模制备溶剂化物。（e）溶剂化物的X射线单晶结构。（f）溶剂化物的¹⁹F-NMR谱。（g，h，j）溶剂化物的电喷雾电离-质谱（ESI-MS）。（i）溶剂的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）。（k）离子电导率与电解质浓度的关系。

作者从结构相似且廉价的Zn(BH₄)₂/四氢呋喃(THF)前体和含不同氟含量的醇出发，合成了一系列Mg/Ca有机硼酸盐。所获得的阴离子具有高F取代和空间位阻，有助于溶剂化解离，这有利于离子电导率的提高。此外，通过这种可行的阳离子置换方法，作者进一步合成了另外五种Ca/Mg阴离子盐，来探讨不同支链对金属沉积行为的影响。C0-C5分别代表六种Ca阴离子盐，M0-M5分别代表六种Mg阴离子盐，分子式见图1c。其中，M3/C3阴离子与其他四取代有机硼酸盐有很大不同。由于空间位阻效应，硼氢化物中最后一个支化氢原子似乎无法与全氟叔丁醇反应，在电喷雾电离-质谱（ESI-MS）中显示出三取代特征。

图2（a-c）使用不同电解质的Ca/Cu电池的循环性能。（d）相应的电压曲线。（e）CV曲线。（f，g）Mg/Mg对称电池和Ca/Ca对称电池的循环性能。（h–j）循环后Mg/Ca负极的XPS。（k）不同电解质的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）及（l–n）负极的元素强度演变。

作者测试了不同的多价金属体系电解液的性能。使用C3和C1电解质的电池显示出最高的库伦效率，而使用C2显示出最低的库伦效率和在循环过程中增加的电压滞后。C3的钝化层主要由有机成分组成，但与其他Ca电解质和未回收的Ca负极相比，观察到CaH_x的强度高于CaCO₃，这表明高浓度的CaH_x和B-H物种将有效地抑制随后的电解质还原。考虑到CaO（997 meV）和CaH2（541 meV）的迁移能垒远低于CaCO₃（1,436 meV）和CaF₂（2,046 meV），作者认为C1、C3、C4、C5的钝化层将更有利于钙离子的输送。另一方面，使用M2和M3电解质的电池显示出最高的库伦效率(接近100%)和最长的循环寿命(8400和2960次循环)，而使用M4/M5/M1电解质的电池在600次循环内具有95.61%、93.71%和92.68%的库伦效率。C3和M2表现出最优异的效果。

图3 Mg/Ca负极钝化层的表征。（a）在M2中Mg沉积的纳米结构。（b）在C2中Ca沉积的纳米结构。（c）在M1/M3/M4/M5中Mg沉积的纳米结构。（d）沉积Mg的晶格条纹和傅里叶变换（FFT）衍射。（e）在C1/C3/C4/C5中Ca沉积的纳米结构及FFT衍射。

作者通过冷冻电子显微镜（cryo-EM）系统地表征了各种电解质系统中的镁和钙界面，并识别了钝化层中的成分。有机硼酸镁盐所产生的镁钝化层不连续且薄，对金属镁的保护作用较为有限。有机硼酸钙盐产生的钝化层较厚，其成分与TOF-SIMS的分析结果一致，其成分对钙金属可逆性有影响。

图4全电池性能测试。（a）Mg/CuS纽扣电池的循环性能。（b）传统Mg软包电池的示意图。（c）Mg/CuS软包电池的循环性能。（d）选择薄的镁兼容隔膜。（e）高能Mg/S电池结构。（f）Mg/S纽扣电池的循环性能。（g）实现高能量密度镁金属电池的途径。

最后，作者通过使用30 μm的镁负极、低电解质/硫比（E/S=5.58 μl mg^-1）、改性PVA 隔膜和GO/Cu中间层，实现了可充电的53.4 Wh kg^-1 镁金属电池。根据研究人员的共同研究成果，研究人员讨论了实现100 Wh kg^-1以上高能量密度镁电池所面临的挑战和可能的途径：首先，Mg/S电池的容量迅速衰减，迫切需要找到稳定且高容量的正极（例如Mg_0.15MnO₂或VS₄）以实现高能量密度配置。其次，为了获得更高的能量密度，还需要贫电解质，并且迫切需要找到一种既适合镁负极又适合软包电池配置的高沸点溶剂（>90°C）。第三，高阴极负载需要合适/刚性的隔膜来抑制镁金属的击穿并防止短路。

本文提出了一种通用的阳离子置换法来制备低成本、高性能的镁和钙电解质。在60 ℃下，作者使用薄镁负极、贫镁有机硼酸盐电解质、薄聚乙烯醇（PVA）隔膜和氧化石墨烯（GO）/铜界面，实现了53.4 Wh kg^-1的高负载Mg/S电池。该工作为实现高能镁金属电池商业化提供了新的机遇。

Siyuan Li, Jiahui Zhang, Shichao Zhang, Qilei Liu, Hao Cheng, Lei Fan, Weidong Zhang, Xinyang Wang, Qian Wu & Yingying Lu. Cation replacement method enables high-performance electrolytes for multivalent metal batteries. Nat Energy (2024).

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01439-w