作者： 唐培 审核：Glenn 声明：文章系作者授权新威研选发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan3）。本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在留言区指正 01 导读 02 成果背景 近日，温州大学金辉乐研究员课题组利用新型富氮中空碳材料，在酸性电解液中创造超高体积比电容和能量密度，超越所有同类材料！破解水系超级电容器工作窗口瓶颈，突破1.0 V限制。该工作以“Distinguished Roles of Nitrogen-Doped sp2 and sp3 Hybridized Carbon on Extraordinary Supercapacitance in Acidic Aqueous Electrolyte”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。温州大学为第一通讯单位，李俊教授、新南威尔士大学夏振海教授和北德克萨斯大学王晓伟博士为本文的共同第一作者，金辉乐研究员为本文的通讯作者。 03 核心数据解读 富含氮的中空碳材料（RNOPCs）材料合成过程中，五氯丁二烯基季铵盐可以在六氯丁二烯（HCBD）和含氮亲核试剂之间的原位脱卤反应中形成。聚合和随后的碳化产生了具有分层多孔结构的富氮碳材料。所有RNOPCs的X射线衍射（XRD）图谱显示出两个宽广的衍射峰，分别位于25°和42°左右，对应于石墨的(002)和(100)晶面。正如图1a所示，当升高碳化温度从700 ℃到900 ℃时，X射线衍射（XRD）峰都向大角度方向移动，表明碳框架中的层间d-间距减小。 关于d-间距收缩的实验证据在拉曼光谱中呈现（图1c），其中G带（≈ 1570 cm-1）的强度在800 ℃时被发现逆转到比D带（≈ 1340 cm-1）更高的值，表明sp2碳含量增加。因此，更高的温度有利于RNOPCs更高程度的石墨化，预计表现出更高的电导率和更有效的电荷传递。另一个证据来源是在398.45 eV处的吡啶型氮的显著流失。当温度升至800 ℃左右时，约有13.51%的平面吡啶型氮已经蒸发，导致RNOPCs更高程度的石墨化。 图1d为RNOPCs的N2吸附等温线。RNOPCs-800的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积（SSA）计算为826.26 m2/g，孔体积为0.448 cm3/g，这在所有三种RNOPCs中表现出最大的比表面积。结合分层多孔结构，RNOPCs-800在充放电过程中更有利于离子迁移和电荷传输。 图1 a) RNOPCs的XRD光谱（700 ℃、800 ℃和900 ℃）。b) RNOPCs的XPS光谱。c) RNOPCs的拉曼光谱。d) RNOPCs的N2吸附等温线（插图：使用BJH模型计算的N2孔径分布，以及使用切缝孔非局域密度泛函理论（NLDFT）模型计算的CO2孔径分布）。 RNOPCs的电化学性能首先通过循环伏安法（CV）和恒流充放电法（GCD）在0.5 M H2SO4电解液中进行评估。采用三电极配置，其中RNOPCs作为工作电极，铂丝作为对电极，Hg/HgO作为参比电极。在扫描速率为100 mV s-1时，明显指出在酸性电解液中，电压窗口可以扩展到1.4 V（图2a）。图2b中的对称GCD曲线也表明了1.4 V输出电压的稳定性。在电流密度为1 A g-1时，RNOPCs-800的比电容约为1084 F cm-3，这是与其他电极相比的最大值。 图2c显示了RNOPCs-700、RNOPCs-800和RNOPCs-900的Nyquist图，其中RNOPCs-800在相对较低频率下显示出最高的相角，表明即使在快速率下也具有优异的电容行为。值得注意的是，等效串联电阻随温度升高而减小，尽管这些电阻通常都很小。 图2. 图3 RNOPCs的电化学评估。a）在0.5 M H2SO4水溶液电解质中，以100 mV s-1的速率进行的RNOPCs的循环伏安（CV）测试。b）以1 A g-1的电流密度进行的RNOPCs的恒流/恒压（CC）测试。c）交流阻抗的复平面图（插图：放大视图）。d）在不同电解质中，RNOPCs-800的体积比电容与电流密度的关系图。e）在0.5 M H2SO4中，以10 A g-1的电流密度下，RNOPCs-800的循环性能。f）不同材料的体积比电容与能量密度的关系图。 图2d进一步说明了在不同电流密度下RNOPCs的比电容差异。当电流密度增加到80 A g-1时，RNOPCs-800仍然表现出良好的倍率特性，保持其最大比电容的约50.3%。然而，在碱性电解液中，RNOPCs-800表现出相对较差的电容行为。在图2e中以10 A g-1的电流密度进行了循环稳定性测试。发现即使经过60000个循环后，也没有显著的比电容损失，保持率为97%。 图2d和2e都表明，比电容贡献和电极稳定性是由电解液决定的，酸性电解液在化学环境上确实提供了更好的条件，以防止氮掺杂剂的不可逆氧化。RNOPCs-800相对于其他基于碳的超级电容器的优势在特定能量密度与比电容的图中进一步研究（图2f中的Ragone图）。据我们所知，其性能优于目前报道的所有基于碳的材料。在这项工作中，发现RNOPCs-800在酸性电解液中表现出极高的三电极体积比电容（1084 F cm-3），并具有优秀的对称双电极能量密度（54.3 Wh L-1）。 如前所述，焙烧温度对RNOPCs的氮掺杂类型和含量有着重要影响，其中富氮的RNOPCs-800在对称电化学电池中表现出卓越的电荷存储性能（即每个电极质量负载约为3 mg cm-2的RNOPCs-800//RNOPCs-800电池），如图3所示。当电池电压设定超过1.4 V（即1.5 V）时，电位完全不对称，其中充电时间远大于放电时间，表明电极材料被过度充电，将导致1.5 V时库仑效率较低。 关于杂原子掺杂对电化学电位窗口扩展的作用，已经广泛接受的观点是，基于水相对称超级电容器，总会存在一些未使用的电位，超过上限电位和下限电位。预充电和未使用的电位使电位窗口从1.23 V显著扩展到甚至更高的电位，通过简单的表面充电调整，如杂原子掺杂，使优化超级电容器的能量密度达到原始值的两倍 图3. RNOPCs-800在不同水性电解质中制备的对称电池的电化学性能。a) 在1-100 mV s-1的扫描速率下的CV曲线，和 b) 在1-80 A s-1的电流密度下的恒流充放电曲线，均在0.5 M H2SO4中；c) 在1-200 mV s-1的扫描速率下的CV曲线，和d)在0.5-40 A s-1的电流密度下的恒流充放电曲线，均在6 M KOH中。 04 成果启示 该研究设计了一种原位去卤反应，合成了一种富氮多孔碳材料，成功将输出电压扩大至1.4 V，从而显著提高了在水性酸性电解质中的电容性能。利用高氮掺杂浓度、快速氢离子扩散速率，以及优异的电荷吸收能力等优点，RNOPCs-800在0.5 M H2SO4电解液中表现出卓越的体积电容（1084 F cm-3），优于所有已报道的碳基材料。此外，基于精心构建的RNOPCs的超级电容器在酸性电解液中展示出前所未有的体积能量密度（54.3 Wh L-1和31.8 Wh Kg-1），使其成为可充电电池（例如铅酸电池）的补充替代品。密度泛函理论（DFT）计算结果与实验结果一致。因此，这种可控的掺杂策略有望开发新型电极材料，用于制造高能量密度的超级电容器。 05 参考文献 Jun Li et al. Distinguished Roles of Nitrogen-Doped Sp2 And Sp3 Hybridized Carbon on Extraordinary Supercapacitance in Acidic Aqueous Electrolyte， 原文链接： https://doi.org/10.1002/adma.202310422尽管碳基对称超级电容器具有高功率密度和长循环寿命的优势，但其能量密度，尤其是体积能量密度，无法满足现代数字通信和混合动力汽车等不断增长的需求。根据能量密度公式E=0.5CV2，要提升超级电容器的能量密度，关键在于提高材料的比电容或拓宽器件的电压窗口。然而，大多数水系超级电容器受限于水的分解电压1.23 V，因此其工作窗口较小（≤1.0 V），难以实现高能量密度。
虽然存在一些常见方法可以拓宽电压窗口，如使用离子液体或“盐包水”电解液、组装不对称超级电容器等，但这些方法通常以牺牲倍率性能和循环寿命为代价。另一方面，对碳材料进行杂原子（例如F、N、S、P、O等）掺杂可以明显提高比电容。然而，目前的文献报道中，这些方法并未有效拓宽碳材料的电压窗口，或未能解释杂原子掺杂对电压窗口的作用机制。
因此，迫切需要研发一种高效的杂原子掺杂方法，以灵活调控碳材料中杂原子的种类和数量，实现制备宽窗口、高能量密度、长循环寿命的水系超级电容器。同时，需要清晰阐明杂原子掺杂对碳材料电压窗口的调控机制。
