作者：瑞欢 审核：Glenn
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导读
使用锂金属负极和硫基正极的固态锂金属电池(SSLMBs)，因其高能量密度和安全性而受到广泛关注。然而，电解质和电极的复杂和不稳定的界面问题，如持续的多硫化物穿梭、电解质的快速消耗和锂枝晶的不可控生长，限制了锂硫电池的商业化。使用固态电解质是解决锂金属电池以上问题的有效途径，与无机固态电解质相比，固态聚合物电解质(SPEs)具有优异的机械柔韧性和电化学稳定性。自修复SPE的合理设计有望抑制电极在循环过程中的裂纹或变形。
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成果背景
鉴于此，华中科技大学黄云辉、许恒辉、李真等人在Nature Communications发表了一篇题为“Interfacial self-healing polymer electrolytes for long-cycle solid-state lithium-sulfur batteries”的文章。本文作者制备了一种基于聚醚氨脂的新型SPEs，结构中丰富的醚氧官能团和羰基官能团可以使锂盐解离，提高离子电导率。在电池循环过程中，聚氨酯基团之间的动态共价二硫键和氢键提供了优异的界面自愈能力，可以修复固/固界面缺陷。增强的界面接触使硫化聚丙烯腈(SPAN)正极具有优异的循环稳定性(在0.3 C下循环700次后容量保持93%)和倍率性能(在1 C下具有560 mAh gSPAN−1的容量)。当与硫/炭黑(S@CB)正极匹配时，固态Li-S电池可以循环超过350次，容量高达812 mAh gS−1。
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核心数据解读
图1 聚合物电解质结构示意图及固态Li-S电池结构比较。（a）PTMGHDI和PTMG-HDI-BHDS的化学结构。（b）PTMG-HDI-BHDS的动态共价二硫键和氢键结构示意图。（c）传统叠层固态锂硫电池的结构。（d）集成电极/电解质和固态锂硫电池的结构。
作者选择低分子量(Mw=2000 g mol−1)具有醚氧结构的聚四氢呋喃(PTMG)传导锂离子(Li+)。PTMG的末端羟基很容易与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应生成-NH-COO-基团(图1a)。然后，引入2-羟乙基二硫醚(BHDS)作为扩链剂，最后合成了具有自愈性能的聚醚-氨基甲酸乙酯(PTMG-HDI-BHDS)固态电解质。聚合物链中重复的-NH-COO-基团形成了丰富的氢键网络。本反应条件温和，很容易扩展到千克级水平。在PTMG-HDI-BHDS)固态电解质中引入的具有低键解离能的动态二硫键，可以在低温下容易发生重排，从而使PTMG-HDI-BHDS在室温下实现快速自愈(图1b)。
目前，有两种完全不同的电池制备策略，作者对叠层电池和集成电池的结构进行了比较。第一种是采用层压组装方法制备的传统的SSLMB，由于界面不均匀并存在间隙，表现出较高的界面阻力(图1c)。第二种是采用界面自修复的SPE构建双集成SSLMB(图1d)，通过预浸渍涂布法制备集成硫正极(S@SPE)和集成负极(Li@SPE)。溶剂挥发并固化后，具有自愈特性的二硫键可以解决两个集成电极表面的SPE层之间的界面接触问题。
图2 固态电解质的结构表征。（a）聚合后PTMG-HDI和PTMG-HDI-BHDS的粘度对比照片。（b）聚合过程中分子量(红点)和粘度(蓝点)的变化。（c）不同聚合物和PTMG-HDI-BHDS/LiFSI的XRD谱图。（d）不同聚合物的应力-应变曲线。（e）PTMG-HDI-BHDS的应力应变测量照片。（f）PTMG-HDI-BHDS的界面自愈合过程。（g）不同聚合物的ATR-FTIR光谱。（h）PTMG-HDI-BHDS的1H核磁共振谱。（i）XPS光谱比较。（j）PTMG-HDI-BHDS的C 1s XPS数据。
PTMG-HDI和PTMG-HDI-BHDS溶液均呈现均匀透明的凝胶状态(图2a)。PTMG-HDI-BHDS的挂壁时间明显长于PTMG-HDI，这是由于引入扩链剂增加了PTMG-HDI-BHDS的分子量和粘度造成的。采用凝胶渗透色谱法(GPC)实时监测了聚合过程中平均分子量(Mn)和粘度(η)的变化(图2b)，在40℃条件下反应8 h过程中，黏度随分子量同步增加，Mn和η最终分别达到7.3×105 g mol−1和1.3×104 cps，两数值都显著高于PTMG-HDI。
采用XRD分析了不同聚合物的结晶状态(图2c)，PEO在约19.5°和23.6°处出现两个强峰，用BHDS延长PTMG-HDI聚合物链后，PTMG-HDI-BHDS和PTMG-HDI-BHDS/LiFSI的峰强度明显降低，结晶度的降低有利于提高Li+迁移率和离子电导率。PTMG-HDI-BHDS的断裂强度和极限伸长率分别为88.3 MPa和2000%，显著高于PEO(17.8 MPa)和PTMG-HDI (31.2 MPa)(图2d、e)。机械性能的提高是由于PTMG-HDI-BHDS具有扩大的氢键网络和增加的分子质量，使其理论上可以作为抑制锂枝晶生长的机械屏障。
将一段PTMG-HDI-BHDS膜分切并进行染色，不同颜色的小段可以完全融合成一个整体，自修复界面可以承受垂直于切割表面方向的拉力（图2f）。红外光谱(ATR-FTIR)显示，在1102 cm−1处出现了一个较强的C-O-C拉伸振动峰，在聚合后可以清晰地观察到聚氨酯基团(-NH 3325 cm−1和C=O 1719 cm−1)和二硫键(约635 cm−1)，表明PTMG-HDI-BHDS的成功合成(图2g)。C=O基团的峰可分成两个峰，其中一个峰蓝移到约1680 cm−1，这是由于-NH-COO-基团之间形成了氢键(图2g)。
采用1H核磁共振谱来确定聚合物的结构(图2h)，PTMG-HDI-BHDS中3.43和1.63 ppm的强信号代表着PTMG重复单元(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)上的H；4.08和2.94 ppm处的峰积分面积比例为1:1，代表BHDS中-S-CH2-CH2-S-单元，证实扩链剂已成功引入聚合物中。高分辨率C 1s和N 1s X射线光电子能谱(XPS)显示，PTMG-HDI-BHDS的N 1s峰强度明显高于PTMG-HDI，并出现了一个新的属于二硫键的峰(163.4 eV)(图2i,2j)。C 1s谱解卷积成C-C(284.8 eV)、C-O-C(286.2 eV)和C=O(288.9 eV)三个不同的峰(图2j)，与PTMG-HDI-BHDS的分子结构一致(图2h)。
图3 SPEs的电化学表征。（a）PTMG-HDI-BHDS/LiFSI在不同温度下的ElS数据。（b）SPEs随温度变化的离子电导率。（c）拉曼光谱及其对应的S-N-S拉伸振动模式的拟合曲线。（d）计算PEO和PTMG的最低未占据分子轨道(LUMOs)及其与Li+的结合能。（e）SPEs的线性扫描伏安图。（f）Li|PTMG-HDI-BHDS|Li对称电池极化前后的计时电流曲线和交流阻抗谱。
作者制备了SS|PTMG-HDI-BHDS|SS(SS为不锈钢箔)电池，测试了SPEs在25~80℃温度范围内的Li+电导率（图3a）。30℃时，PTMG-HDI-BHDS/LiFSI(2.4×10−4 S cm−1)的离子电导率明显高于PTMG-HDI/LiFSI(6.5 × 10−5 S cm−1)和PEO/LiFSI(1.2×10−5 S cm−1)，表明其强大的界面自愈和粘附能力可以显著降低了SS@SPE的界面阻力，无定形聚合物骨架实现了Li+的快速传输。不同温度下的离子电导率如图3b所示。与PTMG-HDI/LiFSI和PEO/LiFSI相比，PTMG-HDI-BHDS/LiFSI的活化能最低(Ea=0.30 eV)，PTMG-HDI/LiFSI更低的Li+迁移势垒可以提高电池的倍率性能。
用拉曼光谱评价了LiFSI在SPEs中的解离。FSI-在721、744和773 cm-1处的S-N-S峰分别代表游离的FSI-(完全溶解在水中)、接触离子对(CIP)和未解离的LiFSI(图3c)。PEO/LiFSI表现出较高的CIP比例和非常有限的游离FSI-，表明PEO具有相对较弱的解离能力。而PTMG-HDI-BHDS/LiFSI中游离FSI−的比例从68.5%(PTMG-HDI/LiFSI)增加到95.2%(PTMG-HDI-BHDS /LiFSI)，表明PTMG-HDI-BHDS的低结晶度有利于LiFSI的解离。PTMG重复单元的LUMO能量(1.35 eV)显著高于PEO重复单元(0.64 eV)，表明PTMG-HDI-BHDS与Li负极的电化学相容性更强(图3d)。PTMG(ΔEPTMG=−0.83 eV)与Li+的结合能高于PEO(ΔEPEO=−0.75 eV)，加速了Li+与PTMG-HDI-BHDS的溶剂化和解离。
线性扫描伏安图(LSV)表明，PTMG-HDI-BHDS/LiFSI的电化学电压窗口（超过5.0 V）比PEO(3.8 V)和PTMG-HDI(4.1 V)更宽，这对高压正极(如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)电池系统更有价值（图3e）。PTMG-HDI-BHDS/LiFSI较高的Li+转移数(tLi+=0.81)可以抑制锂负极附近空间电荷的形成，利于在高电流密度下减少锂枝晶的形成(图3f)。
图4 Li|SPEs|Li对称电池的电化学稳定性。（a）Li|PEO|Li的内部结构。（b、c）Li|PEO|Li软包电池前10次循环超声透射图像和相应的超声波强度。（d）Li|PTMG-HDI-BHDS|Li的内部结构。（e、f）Li|PTMG-HDI-BHDS|Li软包电池前10次循环的超声透射图像和相应的超声波强度。（g）在0.2 mA cm−2下，Li|PTMG-HDI-BHDS|Li纽扣电池的恒流循环。（h）Li|SPEs|Li对称电池的倍率性能。（i,j）Li|PEO|Li和Li|PTMG-HDI-BHDS|Li电池中循环锂负极的深度XPS数据。
超声成像是评估界面接触和副反应的有力工具，原理是将记录的最大和最小信号的峰值振幅值(PPV)转换成从蓝色到红色的不同颜色，以创建超声图像。对在0.2 mA cm−2下恒流循环的Li|SPE|Li软包电池进行超声成像(图4a-f)，在层压Li|PEO|Li软包电池的边缘周围出现大片蓝色区域，并在循环过程中面积迅速扩大，这是由于界面接触不良和极化增加造成的(图4a-c)。Li|PTMG-HDI-BHDS|Li软包电池的超声图像显示PPV从0.57增加到0.60 V，颜色逐渐由绿色变为黄色，表明集成Li@SPE的界面被动态二硫键和氢键完全自愈，形成稳定致密的SEI膜(图4d-f)。
作者组装了Li|SPE|Li对称纽扣电池，研究其循环性能。在0.2 mA cm−2的电流密度下，Li|PTMG-HDI-BHDS|Li电池可以稳定运行超过6000 h(3000个循环)，表明其具有良好的界面相容性和电化学稳定性（图4g）。倍率性能显示，当电流密度分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mA cm−2时，Li|PTMG-HDI-BHDS|Li电池的过电位分别为49、74、113、172、233和262 mV，这主要是由于电池内部形成了高离子电导率和稳定的自愈界面。而Li|PEO|Li、Li|PTMG-HDI|Li和层压Li|PTMG-HDI-BHDS|Li电池在电流密度为0.4 mA cm−2时会突然失效（图4h)。在倍率测试后，分别在Li负极上进行0、50、100和200 s的Ar+溅射XPS，以研究SEI层的化学成分。F 1s XPS显示，在Li|PEO|Li中观察到较多的有机C-F(72%)(688.1 eV)，较少的无机Li-F(28%)(685.0 eV)，说明PEO电解质不断发生分解，有机含量明显升高（图4i）。对于PTMG-HDI-BHDS/LiFSI中的锂负极，蚀刻前C-F含量较低(6%)，而Li-F含量明显较高(94%)。含量高的LiF是一种优异的电子绝缘体，具有高的Li+转移界面能，使Li+能够通过SEI迁移并稳定与锂负极的界面（图4j）。
图5 固态Li-S电池的电化学性能。（a）在0.3C下，SPAN|SPE|Li的长期循环性能。（b）不同倍率下的充电/放电曲线。（c）SPAN|SPE|Li电池的倍率性能。（d）制备的SPAN|SPE|Li软包电池的循环性能和光学图像(插图)。（e）在30℃下，S@CB|SPE|Li在0.3C下的循环性能。
作者将PTMG-HDI-BHDS/LiFSI溶液涂布在电极表面，溶剂蒸发后同时形成SPAN@SPE和Li@SPE，组装了SPAN|PTMG-HDI-BHDS|Li电池。SPAN|PTMG-HDI-BHDS|Li电池以0.1 C(1C=1000 mAh gSPAN−1)活化后，在0.3 C下的初始放电容量为602 mAh gSPAN−1，经过700次循环后，可保持560 mAh gSPAN−1的可逆放电容量和99%以上的库仑效率，高循环稳定性(93%的容量保持率)显著优于大多数固态锂硫电池(图5a)。
集成SPAN|SPE|Li电池的倍率性能(图5b、c)显示，在0.1~1.0 C范围内，SPAN|PTMG-HDI-BHDS|Li电池的放电容量分别为641、611、594、588、582、576、570、563和557 mAh gSPAN−1。当电流密度切换回0.1 C时，在接下来的200次循环中恢复并保持较高的放电容量。在室温下，SPAN|PTMG-HDI-BHDS|Li软包电池可以为LED灯供电(图5d)。在0.3 C下，首次循环的放电容量高达216 mAh(611.8 mAh gSPAN−1)，250次循环后，软包电池的放电容量为561 mAh gSPAN−1，容量保持率为91.7%。作者还组装了S@CB|PTMG-HDI-BHDS|Li电池，活化后的初始容量最高(962 mAh gS−1)，在0.3 C下循环350次后可保持812 mAh gS−1(约1.6 mAh cm−2)的可逆容量，容量保持率为84.4%。
图6 在软包电池中评估固态锂电池的稳定硫正极/电解质/锂负极界面。（a）集成软包电池的光学照片。（b,c）集成SPAN|PTMG-HDI-BHDS|Li电池的SEM横截面图像和相应的EDS图像。（d）自愈界面的放大SEM图像。（e）SPAN|PEO|Li软包电池的结构。（f）前50次循环时SPAN|PEO|Li的原位超声透射图像。（g）SPAN|PTMG-HDI-BHDS|Li软包电池结构。（h）前50次循环时SPAN|PTMG-HDI-BHDS|Li的原位超声透射图像。
软包电池的横截面SEM图像和EDS图谱表明，SPAN@SPE和Li@SPE层结合良好，没有任何明显的分层(图6a-c)，这证实了双集成电极在固态Li-S电池中表现出界面自修复的实用性。PTMG-HDI-BHDS/LiFSI在SPAN@SPE中同时充当电解质和Li+导体，S主要来源于SPAN和LiFSI,LiFSI分布在SPAN@SPE层和Li@SPE层，为锂离子的传输提供了丰富的通道。图6e说明了层压SPAN|PEO|Li软包电池的组装过程。由于PEO/LiFSI界面处接触不良，导致超声信号显著降低，超声图像出现明显的大深蓝色区域(图6e、f)。在随后的循环中，由于金属锂的连续和不均匀沉积，蓝色区域逐渐扩大到覆盖整个电极区域。而集成的SPAN|PTMG-HDI-BHDS|Li在初始状态下呈现均匀的绿色，在接下来的50次循环中，由绿色变为黄色(图6g、h)，这表明在循环过程中SPAN|PTMG-HDI-BHDS|Li电池的接触界面问题逐渐改善。
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成果启示
本文作者开发了一种简单的方法来构建具有自修复性能的基于聚醚氨脂的新型电解质，将其直接涂布在电极上，以构建集成的固态电极/电解质。由于氨基甲酸乙酯基团之间的动态共价二硫键和氢键的重排，两个集成电极的界面表现出自修复能力，克服了SSLMBs的界面接触问题。所构建的SPE具有良好的机械强度、优异的离子电导率、高的Li+转移数和更广的电化学稳定性窗口。增强的界面接触为SPAN和S@CB正极提供了极长的循环稳定性和高容量保持率。使用基于动态二硫键的自修复SPE的双集成策略为构建高性能SSLMBs开辟了一种很有前途的方法。
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参考文献
Fei Pei, Lin Wu, Yi Zhang, Yaqi Liao, Qi Kang, Yan Han, Huangwei Zhang,Yue Shen, Henghui Xu, Zhen Li& Yunhui Huang, Interfacial self-healing polymer electrolytes for long-cycle solid-state lithium-sulfur batteries, Nature Communications, 2024.
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43467-w
