作者：瑞欢 审核：1
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作者简介
李亚栋，清华大学化学系教授、博士生导师。1986年，安徽师范大学化学系本科毕业，获得学士学位；1991年中国科学技术大学应用化学系硕士毕业后留校任教，先后担任应用化学系、化学系助教、讲师、副教授；1998年获得中国科学技术大学化学系博士学位，同年入选首批清华大学百人计划；1999年担任清华大学化学系教授，博士生导师；2000年获得国家杰出青年科学基金资助；2004年入选新世纪百千万人才工程国家级人选；2011年当选中国科学院院士；2014年当选发展中国家科学院院士。曾先后获得2000年中国科学院自然科学奖一等奖、2001年国家自然科学奖二等奖、2006年北京市科学技术奖一等奖，2008年国家自然科学奖二等奖。
研究方向为纳米材料的合成、组装、结构、性能及其应用探索，主要研究领域是先进功能材料与无机合成化学，致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异相化实验室与工业化技术难题。（来源：李亚栋课题组主页）。
今天，我们列举一下李亚栋教授团队在2023年取得的部分重要研究成果（备注：本文仅列举了部分以李亚栋教授为通讯作者的论文）。
1．Angew：双原子促进镍基催化剂驱动催化尿素氧化反应
电化学尿素氧化反应(UOR)因在处理含尿素废水中具有重要作用而受到广泛关注，而且UOR还可以作为传统析氧反应(OER)制氢的理想替代阳极半反应。此外，尿素燃料电池(UFC)由于其高重量能量密度(3000 Wh kg-1)、低成本和环境友好性而受到青睐。镍基材料因其独特的电子结构和易于获得性而被认为是最有前途的UOR催化剂之一。研究表明，由Ni物种自氧化反应(NSOR)诱导的NiOOH衍生物通常被认为是UOR的活性物质。所以Ni氧化反应发生后才能催化尿素的电氧化反应，这就需要更大的过电位来驱动UOR。为了解决这一问题，研究人员提出了一种界面化学调制策略，通过构建由超薄NiO锚定的RuCo双原子(RuCo DAS/NiO)组成的2D/2D异质结构，可以在NSOR之前触发UOR的发生。结构和光谱表征证实了Ru-Co DAS和NiO之间形成了独特的异质界面，并由此产生了强电子耦合和电荷重分布。
在1 M KOH+0.33 M尿素溶液中测试了不同催化剂的UOR性能。Ru-Co DAS/NiO催化活性最强，具有较大电流密度提升。1.288 V的低电位下，电流密度就能达到10 mA cm-2。达到300 mA cm-2所需电位仅为1.363 V。并且可以观察到Ru-Co DAS/NiO中的UOR发生在Ni的氧化之前。异质界面在加速电荷转移动力学中也具有重要作用。Ru-Co DAS/NiO异质结构在10 mA cm-2电流密度下具有出色的稳定性，持续运行时间超过330小时，衰减率仅约0.52 mV h-1。本研究通过设计双原子调制异质结构来触发优化的反应途径，为能源相关应用提供了新的见解。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202217449
2.Nature：在工业条件下使用CO2介导的有机催化剂实现高效的氯析出反应
氯碱工艺是最基本的化学工业之一, 电解产生的氯气(Cl2)和烧碱(NaOH)是重要的化工原料。该方法从19世纪便开始使用的，到如今仍然占据重要的地位，全球4%的发电量(约150太瓦时)用于氯碱工业。相较于阴极析氢来说，阳极的析氯反应（chlorine evolution reaction，CER）反应条件更苛刻。目前应用最广效果最好的催化剂体系是一类叫做尺寸稳定阳极（Dimensional stable anode，DSA，主要是涂层钛阳极）的材料，但它们仍然主要由贵金属组成，成本较高。
作者别出心裁地将具有酰胺官能团的有机催化剂应用到电催化氯析出领域。作者将DSA涂料与酰胺催化剂RCONH涂料涂敷在碳纸及钛网上进行比较，发现酰胺催化剂只有在CO2存在的条件下才会显示出高的反应活性，且该活性、选择性与稳定性都很高。在CO2存在的情况下，其在89 mV的过电位下实现了10 kA/m2的电流密度和99.6%的选择性。机理研究发现二氧化碳与酰胺氮的可逆结合促进了自由基的形成，这种自由基在Cl2的生成中起着关键作用。虽然有机催化剂通常不被认为有希望用于苛刻的电化学应用，但这项工作证明了它们更广泛的潜力，并为开发工业相关的新工艺和探索新的电化学机制提供了机会。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z
3.JACS:双金属纳米晶解离策略制备高温稳定的铝负载单原子催化剂
随着汽车尾气及工业废气排放法规的日益严格，冷启动时间长和贵金属用量大的问题对所使用的催化剂的低温(<150°C)高效活性和热耐久性提出了相应的要求。贵金属利用率100%的单原子催化剂(SACs)在催化CO氧化中表现出良好的低温反应活性。贵金属单原子通常通过配位键和共价键负载在适当的过渡金属氧化物或稀土氧化物上。不可还原的氧化铝，具有较大的表面积并且热稳定性好，是实际应用中最常用的催化剂载体之一。金属原子负载在氧化铝上，没有形成共价键，在高温和剧烈的反应条件下容易团聚。并且由于氧化铝表面缺陷位点少，只能负载少量单原子。
作者提出了一种从双金属纳米晶体(NCs)起始的普适制备策略，使用双金属纳米晶体作为促进剂，在氧化铝上自发地将一系列贵金属转化为单原子。金属单原子被反向尖晶石(AB2O4)结构表面形成的原位阳离子缺陷捕获，众多的锚定位点促进了孤立金属原子的产生，并有助于提升热力学稳定性。采用溶液热解还原法制备的PdCo双金属NCs粒径均匀，煅烧后的样品STEM图像显示样品表面有亮点，为Pd单原子，且高度分散。Pd1/AlCo2O4−Al2O3不仅表现出了更好的低温活性，而且在恶劣老化条件下对CO和丙烷氧化具有优异热稳定性。本研究为在工业规模上制备更高效的SAC指明了方向。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02909
4. Joule:铋基电催化剂具有可调的高性能氧还原反应选择性
电化学氧还原反应(ORR)是未来可持续能源的基石。O2可以通过四电子(4e-)途径还原为H2O，也可以通过双电子(2e-)途径还原为过氧化氢(H2O2)。4e-ORR是新能源技术的关键，包括燃料电池和金属空气电池，它们可以将化学能转化为电能。2e-ORR可以将电能转化为增值产品，如H2O2。目前，应用最广泛、效率最高的ORR催化剂是基于铂族金属(PGMs)(例如用于4e-途径的Pt)及其合金(例如用于2e-途径的PtHg)。然而，PGMs的高成本限制了其在工业上相关的大型电化学器件的应用。
该工作发现了基于p区金属铋（Bi）的ORR催化剂，其ORR过程中的选择性可以通过调整Bi的大小来控制。具体而言，金属Bi纳米颗粒对2e−ORR具有高选择性（>96%）、超高的动力学电流密度（0.65V时为3.8mA·cm−2）和优异的稳定性，为工业上可行的电化学H2O2生产开辟了新的可能性。而单原子位Bi催化剂对4e−ORR具有良好的选择性，相应的半波电位为0.875V，接近于Fe/NC催化剂。DFT计算表明，对于金属Bi纳米粒子，较强的O-O键和适度的OOH*中间体在催化剂表面的吸附有利于H2O2的高效生成，而单原子位Bi1/NC材料表现出较低的ΔG(O*)和较小的4e ORR过电位。p区金属基催化剂具有成本低、无芬顿效应和p电子特有的内在性质等特点，比三维过渡金属基ORR催化剂表现出更多潜在的内在优势。该研究扩大了ORR催化剂的数据库，为开发无PGM催化剂提供了新的视角，也将促进p区金属基电催化剂的进一步研究。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.04.005
5.AM:具有碳空位的高耐久Fe-N-C单原子催化剂用于碱性氧还原反应
电催化氧还原反应(ORR)是电化学能量存储和转换的重要过程。Pt基催化剂的高成本限制了了它们在ORR中的实际应用。为了取代铂族金属(PGMs)，可选择具有高催化活性和长寿命的非贵金属电催化剂，如过渡金属-氮-碳(TM-N-C)。单原子催化剂(SACs)具有原子利用率高、电子结构独特、活性中心均匀、配位环境不饱和等优点，在催化和电化学器件中得到了广泛的应用。设计单原子活性位点周围的局部缺陷可以优化金属活性位点表面中间体的吸附能。到目前为止，大多数SAC都侧重于提高电催化活性，但无法满足ZABs等实际应用的长期稳定性。
本文作者将均匀分散在甲醇溶液中的ZnFe-ZIF分子筛咪唑酸骨架(ZnFe-ZIF)加入到含单宁酸(TA)的溶液中。ZnFe-ZIF颗粒与TA间发生化学腐蚀后，热解去除不稳定的金属组分，最终合成了含碳空位的FeH-N-C催化剂。通过X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构测量(EXAFS)研究了FeH-N-C颗粒中铁原子的化学状态和配位环境，表明Fe单原子是原子分散的,在碳框架中占主导地位的为Fe-N4。电子顺磁共振谱表明在碳基材料的体相中成功地引入了碳空位。FeH-N-C催化剂的半波电位(E1/2)为0.91 V，10万次电压循环后E1/2损耗仅为29 mV。DFT计算证实，碳空位调节了Fe-N4位点周围的电子结构，进一步降低了OH*的吸附自由能。使用FeH-N-C作为空气阴极组装的可充电ZABs具有超过1200小时的长循环寿命。这项工作不仅指导了通过合理调制金属-N4位点来开发高活性和稳定的SAC，而且还为优化电子结构以提高电催化性能提供了新的见解。原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202210714
6.AM：二维Mo2C的批量合成及其厚度相关的析氢活性
氢具有能量密度高、环境友好等优点，是一种很有前途的能源载体。电催化水分解是一种绿色、高效、可持续的制氢方法。为了加速缓慢的HER动力学，降低HER过电位，减少用于制氢的电能，需要探究高活性和耐用的电催化剂。MXene家族的二维过渡金属碳化物（TMC）由于其金属带态、高导电性和光学特性而具有广泛的应用前景。它们在费米能级上具有高态密度和高浓度的载流子，并且2D形态暴露了基面上丰富的活性位点，被认为是很有前途的HER电催化剂。湿法化学刻蚀法制备的Mo2C存在高浓度的缺陷，影响其稳定性，目前仍无法实现高质量2D Mo2C薄片的批量合成。
作者采用KCl盐辅助法制备了二维Mo2C粉末。首先将含钼浆料涂覆在KCl盐晶体表面，然后在CH4/Ar气氛下900℃退火3 h，最后用去离子水洗涤除去KCl, 60℃干燥后，得到了无游离碳的超薄Mo2C。本制备方法可以通过控制KCl中Mo前驱体的添加量来控制厚度。作者发现，2D Mo2C的电催化HER活性与其厚度（从单层（0.36 nm）到10层（4.55 nm）的厚度区间）成反比。最薄的单层Mo2C具有优异的HER性能，在470 mV（vs. RHE）时电流密度为～6800 mA/cm2。理论计算表明，氢吸附的吉布斯自由能随Mo2C厚度的减小而增加，HER活性增加。该盐辅助合成策略开辟了一条直接合成类MXene 2D碳化物的新途径。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202209954
7.Angew：非平面巢状[Fe2S2]的高效氧还原催化
金属-空气电池和质子交换膜燃料电池，是目前清洁高效的能源转换和储存装置，可以有效应对能源危机和环境污染。但它们的发展受到阴极氧还原反应(ORR)缓慢反应动力学的限制。尽管基于Pt的ORR催化剂已经表现出足够高的反应动力学，但其稀有性和高成本限制了大规模商业化。近年来，大量的研究工作致力于探索无贵金属的ORR电催化剂以取代Pt。金属-氮-碳催化剂(M-N-C,M=Fe,Co,Ni)因其最大的原子利用率和较高的本征活性而受到关注。调节金属中心周围的配位环境，获得合适的电子结构、电子自旋态和d轨道能级，以优化中间体的吸附强度，是提高催化性能的有效策略。
本文作者成功构建了非平面的巢状[Fe2S2]簇催化剂(Fe2S2@CN)，相邻的双Fe原子位点可以通过过氧化物桥式吸附模式自发吸附O2，从而有效拉长O-O键。S原子的引入调节了Fe活性中心的电子结构，自旋态降低，d带能级下移。OH*的吸附模式由平面双Fe原子的桥型模式[Fe2N6]转变为非平面单Fe原子的线性模式[Fe2S2]，削弱了OH*中间体的吸附强度。Fe2S2@CN具有比Fe2@CN,Fe1@CN和商用Pt/C更优越的ORR性能，具有优异的稳定性。同时，集成Fe2S2@CN催化剂的锌空气电池的峰值功率密度为225 mW cm-2，比容量为792 mAh g-1。这项工作提供了一个有效的原子组成和空间配置协同调节单原子性能策略，可以显著提高电催化效率。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202300826
8.Sci. Adv.: Ir-Sn位点触发关键氧自由基中间体高效酸性水氧化
质子交换膜水电解槽(PEMWE)具有电流密度大、H2纯度(>99.99%)高、动态响应快等优点，被认为是最有前途的大规模绿色氢气制取技术之一。由于其良好的活性和稳定性，铱基催化剂被认为是酸性OER的基准催化剂，但其稀缺性以及在高阳极电位(>1.6 V)下的溶解问题极大地限制了其大规模的实际应用。因此，合理构建一种既具有优异活性又具有较长使用寿命的先进铱基催化剂是非常有必要的。
本文作者报道了一种异质结构Ir-Sn对位催化剂(Ir-Sn PSC)，由金属Ir NPs接枝到氧化锑锡纳米晶体上，d带中心显著降低,可以减轻Ir在酸性水氧化中的溶解。微观表征和原位X射线吸收和发射光谱揭示了Ir和Sn双原子位之间的强电子耦合，这可以优化Ir的电子结构并抑制其过度氧化。密度泛函理论(DFT)揭示了Ir 5dz2-O2py和Ir 5dxz-O2px之间π*相互作用产生的氧自由基有助于加速表面电子交换和转移能力，优化了氧吸附能，并使其具有优异的耐腐蚀性。因此，Ir-Sn PSC在PEMWE中表现出优越的OER活性和优异的长期稳定性。
原文链接：
9.Angew：Co-Co双核活性位分散在锆掺杂异质结构Co9S8/Co3O4上用于高电流密度耐久酸性析氧
开发具有成本效益和可持续性的酸性阳极析氧反应（OER）催化剂需要在材料设计和质子交换膜水电解的机理方面具有深刻理解。一般来说，OER可以遵循传统的单活性位点(SAS)吸附质演化机制(AEM)和有利的双活性位点（DAS）氧-氧耦合机制。双核位点直接O-O偶联机制可以实现更快的OER动力学。然而，一些研究仅基于密度泛函理论(DFT)理论提出了DASs机理，因难以找到合适的催化剂模型，所以缺乏有效的实验证据来进一步验证其合理性。
本文作者根据理论计算指导，研制了具有Co-Co双核活性位的原子级分散锆掺杂的Zr-Co9S8/Co3O4异质结作为水氧化催化剂(记为Co-Co DASs/ZCC)。具有适当Co-Co距离(约2.80 Å)的双核Co位点通过双位点机制促进了O-O键的形成。Co9S8具有金属性表现出高导电性，有利于改善OER过程中的快速电荷转移。Zr的引入引发了具有长Co-O键的S-Co-O非均相晶界界面(HGBI)的产生，防止了长时间循环过程中的活性损失，提高了抗酸性腐蚀的能力，因此在酸性水氧化中表现出出色的耐久性(500小时)。作为非贵金属催化剂用于质子交换膜水电解时，Co-Co DASs/ZCC在较低的1.90 V电压下可达到10,000 mA g-1的大电流密度。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202314185
10.Nat. Commun.：碳缺陷工程提高Fe-N4位点类芬顿活性的自碳热还原策略
近年来，芬顿反应及其衍生的类芬顿反应在生物医学、基因表达、生物传感、材料与化学合成、环境修复等领域受到了极大的关注。为了开发高效的非均相芬顿催化剂，研究人员做了大量的工作。金属单原子（ISAS）催化剂具有最高的原子利用率，在多相催化中表现出良好的催化性能。原子工程策略，例如包括氧空位、氧掺杂和配位调节，可以进一步提高ISAS催化剂的催化活性。然而，金属ISAS催化剂的碳缺陷工程对类芬顿反应的影响尚不清楚。目前开发简单、低成本的合成方法，合理设计碳缺陷工程，提高ISAS的类芬顿活性，揭示其构效关系，仍然面临着很大挑战。
本文作者采用一种简单的自碳热还原策略将碳缺陷工程应用在ZnO-碳纳米中Fe-N4位点上，可以作为降解苯酚的芬顿反应的高效催化剂。在Fe-N4位点附近构建的碳空位，利于C-O键的形成，降低了苯酚降解过程中决速步骤的能垒。含碳空位的Fe-NCv-900具有高活性(5 min内苯酚去除率达97%)、可回收性好、pH范围广(pH范围3~9)等特点，比无碳空位的Fe-NC-900催化剂具有更高的活性。这项工作不仅为提高金属单原子催化剂的类芬顿活性提供了优秀策略，而且加深了对外围碳环境如何影响金属-N4位点性质和性能的基本认识。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43040-5
