作者：曹德庆 审核：Glenn
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研究背景
锂金属电池因金属锂电位低、质量轻、理论能量密度高等优势，有望突破传统锂离子电池系统的限制，实现>500 Whkg−1的高能量密度。然而在实际使用时，由于金属锂具有较高的反应活性，在电池储存和运行过程中会受到电解质的严重化学和电化学腐蚀，导致电池的循环寿命迅速衰减。因此，锂金属电池的稳定性和使用寿命仍然是一个巨大的挑战。研究表明金属锂的严重腐蚀与固体电解质界面（SEI）的特性息息相关。
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成果简介
近日，浙江工业大学的陶新永教授，杭州电子科技大学的盛欧微副教授与中国计量大学的金成滨研究员等人通过设计的电化学工具和低温电子显微镜定量监测和揭示了化学和电化学腐蚀锂的行为，并发现连续的锂腐蚀与SEI溶解呈正相关。基于此，作者设计了一种低溶解度聚合物和内嵌金属氟化物的功能钝化层，以减少锂的腐蚀，有效提高了锂金属电池的寿命。具有超稳定界面的Li||Cu电池能够提供平均96.2%的高库仑效率，优化后的Li||LiFePO4电池具有优越的循环稳定性。相关成果以题为“A corrosion inhibiting layer to tackle the irreversible lithium loss in lithium metal batteries”发表在国际知名期刊Nature Communications上。
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图文解读
(1）金属锂的腐蚀行为及其与SEI溶解的相关性
图1. 锂腐蚀和SEI溶解。（a–d）1.0 M LiPF6 EC/EMC/DEC-1.0 wt% FEC与1.0 M LiTFSI DOL/DME-1.0 wt% LiNO3中锂沉积物的冷冻TEM图像和元素分布; (e) 锂金属化学和电化学腐蚀的示意图; (f)与腐蚀相关的Li容量损失和相应的库伦效率作为静置时间的函数；（g,h）SEI在电解液中浸泡前后的Cryo-TME图像；（i）在1.0 M LiTFSI DOL/DME-1.0 wt% LiNO3电解液中浸泡后SEI的HRTEM；（j）含有溶解的SEI的DOL/DME溶剂干燥后沉淀的HRTEM图像。
SEI作为锂电解质腐蚀的钝化层，不能完全消除锂金属-电解质界面的副反应。因此，在电解质中短时间停留后，可以经常在集流体上监测到被腐蚀的锂沉积物（图1a-d）。在典型的醚类和酯类电解质中锂都会发生化学或电化学的腐蚀（图1e）。锂的腐蚀会导致活性锂的损失和库伦效率的降低。在一个典型的Li||Cu电池中进行恒流镀锂，在静置一段时间后，Li被完全剥离。而没有静置的Li沉积物的容量损失表明了初始SEI形成过程中的锂消耗（图1f）。随后，由于最初形成的SEI的劣势，持续的化学和电化学锂腐蚀继续进行，这会导致死锂的积累和电池阻抗的增加。值得注意的是，静置时间在50小时内的电池Li沉积物的容量损失迅速增大，库伦效率持续恶化。随着静置时间的增加，Li腐蚀继续导致容量损失进一步增加和库伦效率的恶化，但速度变慢。
由于Li腐蚀与SEI密切相关，作者通过另一种电化学方案进一步研究。作者在Li||Cu电池中进行了重复的恒电流充放电和延长的开路电压停顿。在此测试中，在0V以上没有形成锂沉积物。然后作者又进行了先让电池在初始循环中形成相对稳定的SEI，随后进行不同持续时间的静置实验。研究发现静置后需要额外的容量来补充可能由溶解引起的SEI损失。其中，SEI的溶解可以在醚类和酯类电解质中检测到。通过检测SEI在电解液中浸泡前后的形态、结构和化学变化可以直接验证SEI溶解情况。如图1g、h所示，SEI在电解液中浸泡后出现明显收缩。此外，浸泡后的SEI含有丰富的无机锂盐和有限的聚合物成分，表明有机成分的溶解度较高（图1i）。为了证实这一猜测，作者收集并研究了DOL/DME中溶解的SEI成分，发现其由大量非晶态聚合物和少量结晶锂盐组成（图1j）。因此，对于Li腐蚀机理的合理描述是新鲜的Li会因SEI溶解而反复暴露于电解液中，引发连续的副反应。这种副反应进一步导致絮状SEI的净增长，并严重缩短锂金属电池的使用寿命。综上，在电池储存和运行过程中建立具有优异特性的锂金属-电解质界面至关重要。
（2）抗锂腐蚀人工钝化层的设计与制作
图2. MFx@PVDF层的制备和表征。（a）在Li表面制备MFx@PVDF的示意图；（b）MgF2@PVDF-Li的SEM俯视图；（c-e）MgF2@PVDF-Li的截面扫描SEM图像以及F和Mg对应的元素映射；（f）锂箔、PVDF-Li和MgF2@PVDF-Li的XRD图案；（g）锂箔、PVDF-Li和MgF2@PVDF-Li的FTIR结果。
作者解决SEI溶解的一个想法是引入一个低溶解度的“屏蔽层”（即一个人工钝化层），它能有效地抵抗电解质的膨胀和溶剂化，消除锂腐蚀。此外，这种钝化层应表现出优越的机械和（电）化学稳定性，并促进离子的快速传输。为此，作者设计了一种由低溶解度聚（偏氟乙烯）（PVDF）和金属氟化物（M=Li、Na、Na、Mg、Al、Zn、La和Ca、x=1、2或3）组成的人工钝化层（MFx@PVDF）。PVDF基质通过隔离电解质和电子隧穿来抑制锂离子腐蚀。嵌入的金属氟化物有望在界面上形成氟化锂和亲锂合金，这促进了优越的离子输运和均匀的Li沉积。通过简单的涂层方法（图2a)，含/不含氟化物的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中的聚合物溶液可以附着到商用锂箔（MFx@PVDF-Li）或铜箔（MFx@PVDF-Cu）上。作者选择氟化镁作为一种典型的低溶解度和亲硫性氟化物，作为人工钝化层研究的原型。如图2b，c中的扫描电显微镜（SEM）图所示，与原始锂箔的平坦表面相比，锂表面紧密地产生了厚度约为25 μm的均匀层。此外，能量色散x射线光谱（EDS）结果也表明，Li金属与人工钝化层具有良好的相容性（图2d，e）。为了确定涂层对锂金属晶体结构和表面化学的影响，作者对锂金属涂层前后进行了x射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征。在Li金属上引入人工钝化层后，可以发现氟化镁和Li的特征峰(图2f)。在FTIR中，~762和839 cm−1处的特征峰分别代表了PVDF的α相和β相的存在（图2g）。这种人工钝化层的存在有望吸收电解质并消除锂腐蚀，从而实现锂金属电池的持久运行。
（3）负极上人工钝化层的电化学功能
图3. 人工钝化层对保护锂金属负极的多种作用。（a）在采用人工钝化层时，Li的腐蚀相关容量损失和相应的库伦效率作为静置时间的函数；（b）使用裸Li、PVDF-Li和MgF2@PVDF-Li的新鲜Li||Cu电池的阻抗；（c）不同锂金属负极电池的交换电流密度随循环数的变化；（d）在MgF2@PVDF-Cu栅上锂沉积的扫描电镜图像；（e） MgF2@PVDF-Cu栅上锂沉积的低温透射电镜图像；（f，g）MgF2@PVDF-Cu栅上锂沉积的高分辨率TEM图像；（h）MgF2@PVDF-Cu栅上锂沉积物的EELS图。
作者首先通过电化学实验验证人工钝化层与受抑制的锂离子腐蚀之间的直接相关性（图3a）。静置50 h后使用MgF2@PVDF层使Li的容量损失减少了74%。随着静息时间的增加，锂沉积的容量损失逐渐增加。值得注意的是，使用MgF2@PVDF层电池的库伦效率随时间的变化仍保持在92%以上，这也表明Li腐蚀明显受到抑制。此外，裸PVDF层的钝化程度弱于MgF2@PVDF，这验证了PVDF和氟化镁在Li保护中的协同作用。理想的人工钝化层不仅可以钝化负极，还能保证足够的界面动力学。为此，作者测量了膨胀的MgF2@PVDF和裸PVDF层的离子电导率。采用氟化物后，PVDF层的离子电导率大大提高（25°C时~6×10-4 S cm-1），导致电池阻抗略有增加（图3b）。由Tafel图得到的交换电流密度(图3c)结果表明具有更大交换电流密度的MgF2@PVDF层可以使Li+在界面上快速扩散，这有利于均匀的锂沉积。交换电流密度的逐渐增加可能是由于SEI的Li+固有交换速率或Li/Li+氧化还原的电化学活性区域的增加。
接着作者利用低温透射电镜（cryo-TEM）从微观形态和结构的角度揭示了人工钝化层对锂金属的保护作用。作者将沉积了锂的MgF2@PVDF层直接涂覆到TEM的铜栅上。在铜栅上可以看到均匀的球形锂沉积，静置后无腐蚀现象（图3d、e）。高分辨率透射电镜图像清晰地显示了锂沉积物上的双层SEI（图3f，g）。含PVDF的非晶态聚合物外层抑制了锂的腐蚀，而内无机层由含Mg和Li的物质（如Mg、LiMg、氧化锂和氢氧化锂）促进了界面上离子的快速转运。相比之下，没有人工钝化层的Li沉积物的SEI较厚。作者进一步进行了电子能量损失谱（EELS）映射测试，观察到的锂沉积物多层界面的元素分布表明MgF2@PVDF层在锂沉积物表面的粘附紧密（图3h)。特别是聚合物层将锂沉积物从电解质中分离出来，有望减少锂的腐蚀。在离子和电子导电层方面，含Mg和Li的物质促进了离子快速输运和均匀锂沉积。这些特性有望提高电池的循环稳定性，延长电池的寿命。
（4）Li||Cu和Li||Li电池的电化学性能评价
图4. 使用MgF2@PVDF层的Li||Cu和Li||Li电池的电化学性能。（a）裸Cu、NaF@PVDF-Cu、MgF2@PVDF-Cu和AlF3@PVDF-Cu电极在1.0 mA cm−2条件下Li||Cu电池的库伦效率；（b）裸Cu、NaF@PVDF-Cu、MgF2@PVDF-Cu和AlF3@PVDF-Cu电极在1.0、3.0和5.0 mA cm−2条件下的Li||Cu电池的电压曲线; (c，d)Li分别在裸Cu和MgF2@PVDF-Cu上沉积的扫描电镜图像; (e) Li||Li对称电池中裸Cu、NaF@PVDF-Cu、MgF2-@PVDF-Cu和AlF3@PVDF-Cu电极在1.0、2.0、3.0、5.0、3.0、2.0和1.0 mA cm−2条件下在0-89h内的电压曲线；（f）裸Cu、NaF@PVDF-Cu、MgF2@PVDF-Cu和AlF3@PVDF-Cu电极在2.0 mA cm−2条件下在接下来的89-1700h内的电压曲线。
作者在Li||Cu和Li||Li电池中评价了人工钝化层对锂金属的保护作用。库伦效率作为一个关键的电池参数被测量。在中等条件下，MFx@PVDF-Cu比裸Cu电极具有更高的循环稳定性(图4a)。MgF2@PVDF-Cu电极在500多次循环中提供的平均库伦效率最高，为96.2%。在较大的电流密度下也可以得出类似的结论。库伦效率的提高可能与锂镁合金和氟化锂在界面引导下的均匀锂沉积和锂腐蚀减少有关。如图4c所示，在裸铜箔上可见凌乱的Li枝晶。与之形成鲜明对比的是，在MgF2@PVDF-Cu上锂均匀沉积(图4d)。此外，采用MgF2@PVDF层的锂沉积在电解液中浸泡后可以保持整体形态，证明了其作为防腐层的效率。此外，受益于优越的亲脂性，与其他电极相比，含MgF2@PVDF、AlF3@PVDF和ZnF2@PVDF层的负电极明显提供更低的成核过电位和电镀/剥离过电位(图4b)。为了进一步验证界面的钝化作用，作者进行了Li对称试验。裸铜电极提供的稳定性有限（190 h），而MFx@PVDF-Cu则显示出更长的寿命（图4e、f）。
（5）由锂金属负极和商业正极组成的电池的电化学性能评价
图5. 与LiFePO4正极配对的电池性能评估。（a）含有和没有MgF2@PVDF层的Li||LiFePO4电池的倍率能力；（b，c）含有和不含MgF2@PVDF层的Li||LiFePO4电池的电压曲线；（d，e）含有和不含MgF2@PVDF层的Li||LiFePO4电池更长的循环性能和相应库伦效率；（f）MgF2@PVDF-Li||LiFePO4软包电池的照片；（g）含有和没有MgF2@PVDF层的Li||LiFePO4软包电池的循环性能。
为了验证这种人工钝化层在真实电池中的有效性，作者组装并评估了与商业LiFePO4正电极配对的电池电化学性能。图5a显示了含有和不含MgF2@PVDF层的电池的倍率能力。使用MgF2@PVDF的电池在0.13、0.26、0.65、1.3、2.6、6.6和6.5 mA cm−2的情况下容量分别为166、164、156、142、127和99mAh g−1。MgF2@PVDF层使电池即使在13 mA cm−2的极快充放电倍率下也能稳定运行。与之形成鲜明对比的是，没有人工钝化层保护的电池表现出恶化的倍率性能。在不同电流密度下的电压分布中，MgF2@PVDF-Li电池明显比裸Li箔电池提供更低的过电位和更高的容量(图5b，c)。倍率性能的区分与SEI的特性密切相关。由于MgF2@PVDF层的保护，天然SEI的连续锂腐蚀和生长受到了很大的抑制。该稳定的界面保证了快速的界面动力学，提供了令人满意的倍率性能。延长的循环寿命也表明MgF2@PVDF层在抑制Li腐蚀和稳定Li金属-电解质界面方面具有积极的作用（图5d，e）。
具有MgF2@PVDF层的Li||LiFePO4电池在1.3 mA cm-2下经过约1500次循环后保持了约80%的初始容量和超过96%的库伦效率。MgF2@PVDF层的可行性在具有高负载LiFePO4和NCM523的软包电池中得到了初步验证。具有MgF2@PVDF层的Li||LiFePO4软包电池的循环稳定性是对照组的两倍，在70次循环后容量保持率为77%（图5f，g）。Li||LiFePO4和Li||NCM523软包电池的优异性能验证了这种人工钝化层在抑制Li腐蚀和保持界面稳定性方面的功能。
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总结与展望
本文中作者定量揭示了SEI溶解与锂腐蚀行为的相关性。锂金属-电解质界面的这种动态演化在很大程度上决定了锂金属电池的稳定性和性能。作者通过引入由PVDF基聚合物和氟化物组成的人工保护层来抑制电解质的SEI溶解和Li腐蚀，可以将锂金属的腐蚀减少74%。PVDF基体能够将锂金属和天然SEI与电解液隔离，而氟化物与Li反应形成耐腐蚀的Li合金和LiF，进一步抑制Li腐蚀。此外，人工钝化层成功促进了离子传输和沉积，防止枝晶生长和死锂积累。因此，扣式电池和软包电池都表现出优异的循环稳定性和更长的使用寿命。
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文献信息
Chengbin Jin, Yiyu Huang, Lanhang Li, Guoying Wei, Hongyan Li, Qiyao Shang, Zhijin Ju, Gongxun Lu, Jiale Zheng, Ouwei Sheng&Xinyong Tao. A corrosion inhibiting layer to tackle the irreversible lithium loss in lithium metal batteries. Nature Communications | (2023) 14:8269.
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