Nat. Commun.：弱溶剂化电解质，实现锌离子电池实用化！

作者：瑞欢  审核：Glenn

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因锌负极具有高容量(820 mAh g^-1)、低氧化还原电位(−0.762 V vs.SHE)和低成本等优势，使得可充电水系锌离子电池(AZIBs)成为一种很有前途的固定储能电化学装置，受到学术界和工业界的广泛研究。水溶剂化引起的结构坍塌和副反应是制约锌离子电池实际应用的主要因素。[Zn(H₂O)₆]²⁺溶剂化结构中Zn²⁺与H₂O之间的强配位键，导致Zn²⁺的脱溶剂化动力学缓慢，会使得Zn²⁺-H₂O配合物共嵌入正极材料中，导致不可逆的晶格膨胀，最终引起结构坍塌。[Zn(H₂O)₆]²⁺脱溶剂化时释放的大量水分子会与Zn负极接触，引发析氢反应(HER)、腐蚀等副反应。因此，减少溶剂化水的数量是抑制AZIBs正极和负极失效的关键。

鉴于此，中山大学卢锡洪、杨祖金，东莞理工学院谢世磊等人在Nature Communications发表了一篇题为“A weakly solvating electrolyte towards practical rechargeable aqueous zinc-ion batteries”的文章。为了降低H₂O的溶剂化能力，增强SO₄²⁻与H₂O在Zn²⁺上的配位竞争能力，本文作者配制了一种弱溶剂化电解质。实验结果和理论模拟结果表明，本电解质具有Zn²⁺的贫水溶剂化结构，可以明显消除Zn负极上溶剂化水引起的不良副反应，并且可以促进Zn²⁺的脱溶动力学，抑制Zn枝晶生长和正极结构坍塌。

图1 Zn²⁺在LCE和WSE中的溶剂化结构。（a）WSE的工作原理示意图。(b)拉曼光谱，（c）FT-IR光谱。（d）MD模拟得到的WSE三维照片和部分放大的Zn²⁺溶剂化结构照片。（e）Zn²⁺-OSO₃^2-在WSE的MD模拟中得到的RDFs。（f）LCE和WSE中Zn²⁺与不同物种的配位数。（g）5 mV s⁻¹时LCE和WSE的LSV曲线。插图为LCE和WSE的放大LSV曲线。

作者利用ZnSO₄、丁酮、水制备了弱溶剂化电解质（WSE），即0.5 M含饱和丁酮添加剂(12.5%v/v)的硫酸锌水溶液，构建了[(Zn²⁺)(H₂O)_4.3(SO₄²⁻)_1.3(C₄H₈O)_0.4]的贫水溶剂化结构。在Zn负极上Zn²⁺沉积过程或正极上Zn²⁺嵌入过程中，带负电荷的电极表面与Zn²⁺溶剂化鞘中的阴离子产生静电斥力，有助于加快Zn²⁺的脱溶动力学，促进Zn²⁺的均匀扩散(图1a)。

以无添加剂的低浓度电解液(LCE,0.5 M ZnSO₄/H₂O)为基础电解液作为对照，对两种电解质进行了一系列表征。拉曼光谱显示，加入丁酮后，v(SO₄²⁻)振动对应的信号向更高的波数偏移(WSE从977.1 cm⁻¹变为977.3 cm⁻¹)（图1b）。这种变化趋势表明Zn²⁺的溶剂化结构从单纯的溶剂分离离子对(SSIP)转变为SSIP与接触离子对(CIP)共存。在傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中，丁酮诱导v(SO₄²⁻)波段正位移也证明了Zn²⁺在WSE中的溶剂化结构的变化(图1c)。

采用分子动力学（MD）方法分析了LCE和WSE的溶剂化结构差异。引入丁酮后，Zn²⁺的溶剂化结构中部分H₂O被SO₄²⁻取代。两种电解质的平均配位数(ACN)和径向分布函数(RDFs)显示，WSE中SO₄²⁻的ACN为1.3。在Ti电极上测试了Zn²⁺的沉积电位和剥离电位。WSE可以将HER的起始电位从425 mV推迟到228 mV（图1g）。此外，加入丁酮后，HER的电流降低了117 μA cm⁻²，表明溶剂化结构的改变可以明显抑制WSE中HER的活性。

为了研究WSE对Zn负极沉积/剥离过程的影响，作者组装并测试了使用LCE和WSE的Zn/Zn对称电池。使用WSE的电池可以在高电流密度(60 mA cm^-2)和容量(60 mAh cm^-2)下提供超过70h的稳定性，而使用LCE的电池则无法正常工作(图2a)。在Ti/Zn不对称电池中做进一步Zn负极沉积/剥离试验。采用WSE的Ti/Zn电池具有较高的库伦效率~99.9%以及长期稳定(>300 h)。而Ti/Zn电池循环寿命较短(<100 h)且库伦效率低(<90%),这可能是由于不良的锌枝晶长和析氢副反应引起的。

通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和电化学测试等手段，分析了锌负极稳定性增强的原因。在1mA/1mAh cm^-2电流下循环50次后，采用LCE的电池显示出粗糙和多孔的Zn负极且表面存在不规则Zn枝晶(图2c)。采用WSE的电池在相同测试条件下，呈现出由密集沉积的Zn组成的光滑平面(图2d)。采用XRD表征了在1mA/1mAh cm^-2下循环50次后的锌负极。采用WSE的锌负极的[002]峰强最强，LCE和WSE中[002]峰与[101]峰强度之比分别为0.44和0.99，表明WSE中锌主要沉积在[002]面上。此外，在LCE中循环的Zn负极在13.7°和16.7°处有两个明显的峰，这是由于ZnSO₄电解质中HER副产物Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O的形成所致。而在WSE中没有发现副产物特征峰，表明HER受到了高度抑制。

基于Arrhenius方程计算了Zn²⁺在不同电解质中的脱溶剂化动力学活化能(E_a)，LCE和WSE电解质的E_a值分别为41.4和30.6 kJ mol⁻¹，表明WSE中脱溶剂化能垒较低（图2f）。综上所述，WSE中Zn负极稳定性增强的原因是:(1)在WSE中形成了贫水的Zn²溶剂化结构，抑制了析氢和腐蚀副反应;(2)Zn²⁺的这种溶剂化结构有利于Zn²的快速迁移和脱溶剂化，促进了均匀的成核和生长(图2g)。

图3 WSE中NVO正极的电化学性能及结构演变。（a）在0.1 A g⁻¹时的GCD曲线，（b）采用LCE和WSE的Zn/NVO电池的倍率性能比较和（c）在5 A g⁻¹时循环稳定性比较。（d-f）用WSE在0.1 A g⁻¹下得到的NVO电极GCD曲线、X射线衍射图和相应的等高线图。采用LCE和WSE的Zn/NVO电池在0.1 A g⁻¹下循环50次后，NVO电极的（g）TG曲线和（h）XRD谱图。（i）根据GITT测量采用LCE和WSE的Zn/NVO电池在各放电状态下的扩散系数。

为了研究WSE是否会影响正极的循环稳定性，作者以NVO为正极组装了全电池。LCE和WSE下Zn/NVO电池在0.1 A g⁻¹时的恒流充放电(GCD)曲线（图3a）显示，采用WSE的Zn/NVO电池容量优与LCE的，说明丁酮的加入可以显著提高NVO的Zn²⁺存储能力。丁酮添加剂还有利于提高倍率性能，在0.1~10 A g⁻¹范围内，采用WSE的Zn/NVO电池的容量保持率(48.5%)高于LCE的(图3b)。在5 A g⁻¹电流密度下，采用WSE的Zn/NVO电池在20000次循环后容量保持率为99.1%，而采用LCE的电池仅在400次循环后就迅速失效(图3c)。

为了监测NVO正极在反复充放电过程中的结构和价态变化，进行了非原位表征。图3e、f显示了WSE中NVO在放电(A-D)和充电(D-G)过程中的离位XRD图谱(图3d)。在21.10 时峰的可逆出现和消失代表Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O的产生和消失，表明在NVO电极中存在可逆的H⁺嵌入/脱出行为。(001)平面在状态D时从11.0°逐渐移动到12.1°，在状态G时又恢复到初始位置，表明(001)平面在状态D时的层间距减小。相反，在状态D时可以观察到(110)平面的负移动，表明(110)平面的层间距增大(图3f)。这种现象是由于嵌入的H⁺、Zn²⁺及其水合离子的极性导致结构畸变所致。

将在低电流密度0.1 A g⁻¹下经50次循环具有LCE和WSE的Zn/NVO电池进行拆解，截止电压设置为1.6 V(充满电状态)。TG曲线显示，在WSE中循环的NVO具有较少的晶格水损失，说明共嵌入的H₂O数量在一定程度上减少了（图3g）。在LCE中循环的NVO的XRD比在WSE中有更明显的晶格膨胀，说明NVO在WSE中的晶格变化是较小的（图3h）。通过GITT测量来评估NVO正极中的离子扩散系数(D_ion)(图3i)。采用WSE的NVO正极中Zn²⁺嵌入的D_ion高于LCE，表明WSE中Zn²⁺嵌入动力学更快。

图4 AA-Zn/NVO电池的电化学性能。（a）AA-Zn/NVO电池示意图。（b）0.66C下AA-Zn/NVO电池的GCD曲线，（c）AA-Zn/NVO电池在0.66C下的循环稳定性，（d）0.66C下第1、15、30次循环的GCD曲线。（e）由AA-Zn/NVO电池供电的遥控汽车的照片。（f）基于WSE的AZIB与其他已报道的基于其他不同电解质化学性质的AZIB的各方面比较。

为了进一步证明WSE在实际应用中的可行性，作者组装了基于WSE的可充电AA型Zn/NVO电池(记为AA-Zn/NVO)(图4a)。电压窗为0.4-1.5 V，在0.66 C倍率下获得了101.7 mAh(339 mA g⁻¹)的容量，接近NVO正极的理论容量，甚至可以与一些商用锌锰干电池相媲美(图4b)。AA-Zn/NVO在第1、15、30次循环时的GCD曲线显示没有明显的容量损失和电压滞后，证明它可以进行非常稳定的长周期运行(图4c、d)。作为概念验证，采用WSE的集成AA-Zn/NVO可以提供足够的功率来驱动遥控汽车(图4e)。考虑容量、倍率能力、循环寿命和成本在内的所有因素，这种WSE明显优于其他化学设计的电解质(图4f)。

本文作者通过将丁酮作为电解质添加剂，降低H₂O的溶剂化能力，从而使溶剂化后的H₂O减少，形成一种[(Zn²⁺)(H₂O)_4.3(SO₄²⁻)_1.3(C₄H₈O)_0.4]的贫水溶剂化结构，减轻了电池循环过程中正极结构畸变/坍塌以及Zn负极枝晶生长和副反应。作为概念验证，采用WSE的AA-Zn/NVO容量高达101.7 mAh,30次循环后容量保持率高达96.1%。尽管水系锌离子电池仍有许多需要探索的地方，例如寻找性能更好的负极和高质量负载正极(>20 mg cm^-2)的制造技术，但本文提出的电解质设计策略为实现水系锌离子电池的高可持续性发展迈出了重要一步。

Xin Shi, Jinhao Xie, Jin Wang, Shilei Xie, Zujin Yang & Xihong Lu, A weakly solvating electrolyte towards practical rechargeable aqueous zinc-ion batteries, Nature Communications, 2024.

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44615-y