Nat. Commun.：富氧缺陷的LMO惰性相抑制了高压富镍正极析氧

作者：CAR  审核：1

声明：文章系作者授权新威研选发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan3）。本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在留言区指正

提高层状正极工作电压，可以实现高比能锂离子电池。然而，在高度脱锂状态下材料表面释放的氧会与电解质发生严重反应，加速结构恶化。抑制材料表面析氧的常见策略包括表面涂层和杂原子掺杂。然而，这些策略在长循环后会被削弱。因此，需要寻找一种合适的方法来调节氧的演化。

近日，北京理工大学陈人杰、李丽教授团队通过调节退火温度设计了一个具有丰富氧空位(约41%)的La₂Mo₂O₉惰性相，来修饰LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极界面。引入的镧离子和钼离子可以转移电子，以提高表面氧的电负性，缓解氧的演变。此外，由于β相La₂Mo₂O₉具有高的氧空位形成能，释放的氧可以被其捕获，从根本上减少了氧与电解质的反应，从而有效地减轻了结构恶化，提高了电化学性能，使得1.5 Ah软包全电池在400次循环后仅有6.0%的容量损失。该文章以“Defective oxygen inert phase stabilized high-voltage nickel-rich cathode for high-energy lithium-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

在富镍正极表面包覆了一层氧缺陷惰性相LMO，成功地抑制了析氧引起的不可逆界面退化和体相应变。

图1、a 氧锚定和捕获策略示意图。b L-NCM的XRD精修结果。c L-NCM的HR-TEM和元素分布图像。d L-NCM的HAADF-STEM图像。e EPR谱图。f, g P-NCM(f)和L-NCM(g)在2.7-4.5 V下首次充电循环的原位DEMS数据。h 在首圈4.5 V充电状态下镍L₃边的s-XAS光谱。P-NCM(i)和L-NCM(j)正极在4.5 V，25-600℃内的原位HT-XRD谱图。k相变温度。l加热后c轴的归一化演变。

原位氧锚定和捕获策略

图1a显示了富镍材料的失效机制以及氧的原位锚定和捕获策略。XRD图谱和相应的精修结果(图1b)表明，P-NCM和L-NCM都对应R-3m空间群。高分辨率透射电镜(HR-TEM)图像(图1c)显示，平均间距~0.20 nm的晶格条纹对应于体相L-NCM内的(104)面，间距为~0.23 nm的晶格条纹对应于LMO的(220)面。此外，EDS图(图1c)显示，LMO成功包覆在正极颗粒表面。在高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像(图1d)中，L-NCM表面附近层状结构保存完好，证实LMO的修饰对体相结构没有影响。此外，图1e显示，L-NCM的电子顺磁共振(EPR)波谱相对强度较高，表明其总氧空位高于原始氧空位。

缓解氧活性

图1f的原位差分电化学质谱(DEMS)显示，P-NCM监测到明显的氧气释放，而L-NCM没有气体释放(图1g)，表明LMO修饰有效地减轻了不可逆的氧氧化还原。采用原位加热XRD(HT-XRD)分析来评估在恶劣加热条件下的相变(图1i-k)。P-NCM的层状结构(R-3m)在温度升高至170℃时转变为无序尖晶石相(Fd-3m)，在350℃时完全转变为岩盐相(Fm-3m)。相比之下，层状L-NCM向无序结构转变的相变温度提高到190℃，即使加热到390℃，尖晶石相仍保持良好。富镍正极加热后的相变可归因于低价TMs(主要是Ni²⁺)自发迁移到Li层。这一过程也与TMs与氧之间的电荷转移有关，因此L-NCM电极相变温度的升高证实了氧活性的降低和热稳定性的增强。通过XRD精修进一步量化了晶格参数随加热温度的变化(图1l)。L-NCM在中等温度下的c轴膨胀更明显，而在高温下则略有下降，这表明L-NCM比P-NCM结构更稳定。

图2、a、扣式半电池在2.7~4.5 V、0.1 C下的初始充放电曲线。b、c在2.7~4.5 V下，扣式半电池第一次循环(b)和第100次循环(c)的dQ dV⁻¹曲线。d倍率性能。e 扣式半电池中L-NCM的CV曲线。f I_p-ν^1/2的线性关系拟合。含P-LNCM和L-NCM的扣式半电池在C/3下2.7~4.3 V(g)、2.7~4.4 V(h)和2.7~4.5 V(i)的循环性能。j L-NCM/Gr软包全电池在2.7~4.2 V，0.5C下的循环性能。插图:软包电池照片。

提升电化学性能

图2a显示，L-NCM的初始比容量与P-NCM相似。首圈差分容量(dQ dV⁻¹)曲线(图2b)显示，L-NCM的H2-H3氧化还原峰向更高的电位移动，这意味着晶格突变可能被推迟。经过100次循环后，L-NCM中的H2-H3峰强度保持不变(图2c)，而P-NCM中的可逆性减弱，表明循环后结构/容量破坏严重。与P-NCM相比，改性正极也表现出优异的倍率性能(图2d)，说明锂离子传输动力学得到改善(图2e, f)。从图2g-i可以看出，在不同截止电压下，L-NCM电化学性能得到了明显改善。由L-NCM正极和商用Gr负极组成的1.5 Ah软包全电池在0.5C下循环400次后，具有170.5 mAh g⁻¹的可逆容量(图2j)，容量保持率高达94%，库仑效率在99.9%以上。

图3、a, b初始循环时P-NCM(a)和L-NCM(b)的(003)峰原位XRD谱图。c, d通过对原位XRD数据进行精修，得到c轴(c)和晶胞体积(d)的变化。e-h P-NCM(e, f)和L-NCM(g, h)的(003)峰原位XRD曲线及对应的4.0 V~4.5 V下该峰的拟合结果。i, j P-NCM(i)和L-NCM(j)的锂离子浓度分布。k, l P-NCM(k)和L-NCM(l)的应力场分析。

结构检测与多物理仿真

通过原位XRD表征来跟踪初始循环时的结构变化(图3a, b)，并通过精修XRD图谱来量化晶格参数(图3c, d)。P-NCM和L-NCM在4.18 V以上的(003)峰位移分别为1.15°和0.64°，在4.5 V截止电压下c轴最大收缩量分别为6.15%和4.02%。P-NCM和L-NCM的晶胞体积变化率分别为7.12%和3.31%。高荷电状态下晶格参数c的收缩主要是由于高价TMs接收了配位氧的电子，导致氧离子氧化，从而削弱了锂离子层中的排斥力。

L-NCM结构稳定性的增强可能是由于表面电子从La和Mo离子跃迁到配位氧，提高了氧的电负性，从而减轻了在高度脱锂状态下的TMs 3d-O 2p轨道重叠，最终减轻了氧释放导致的晶格崩塌。图3e-h显示了(003)峰曲线和在4.0 V和4.5 V之间的拟合结果。P-NCM的(003)峰拟合结果显示，在4.5 V下，P-NCM中还呈现两相共存。而L-NCM在4.3 V下只观察到轻微的H2相，并且随着充电电压的增加，样品内的相变彻底完成。L-NCM中相变动力学的促进可以使锂离子浓度均匀化，从而使其应变分布均匀。接下来，基于离子扩散系数的差异，通过多物理场模拟，可视化了两个电极上的锂离子浓度和相应的应力场。在P-NCM中可以观察到明显的非均匀浓度分布(图3i)，即使在高度脱锂状态(90%)，仍然有部分锂离子保留在正极表面，这可能是由于其固有的低离子扩散系数导致锂离子传质有限。然而，由于扩散动力学得到提升，L-NCM中的锂离子浓度十分均匀，颗粒内部和表面几乎没有差异(图3j)。均匀的锂离子浓度场可以减缓应变的产生，平衡应力场的分布(图3k、l)。

图4. 200次循环后P-NCM和L-NCM中PO₂⁻(a)、C₂HO⁻(b)、NiF₃⁻(c)和MnF₃⁻(d)的TOF-SIMS深度分布曲线。e 3D TOF-SIMS离子碎片分布。f 表面物种分布。g与P-NCM匹配的LMA循环200次后的俯视图(左)和横截面(右)图像。h 与L-NCM匹配的LMA循环200次后的俯视图(左)和横截面(右)图像。i, j 分别与P-NCM(i)和L-NCM(j)匹配的LMA经过200次循环后的截面元素分布图。

电极表面重构和副反应

飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析确定了循环200圈后正极的表面组成和正极界面深度方向上的物种分布(图4a-f)。图4a-d显示，所选离子碎片的归一化强度表明，与原始样品相比，L-NCM中由表面副反应诱导的CEI膜更薄。三维重构和TOF-SIMS图像(图4e, f)显示，L-NCM中界面降解产生的物质浓度梯度降低，证实电解质分解反应得到有效缓解。图4g(左)的SEM图像显示，循环200圈后，与P-NCM匹配的锂金属负极(LMA)表面粗糙，形成由固态电解质界面(SEI)和死锂(图4g，右)组成的多孔层。然而，与L-NCM匹配的LMA表面是光滑的(图4h)，在截面图像中只观察到一个完整的SEI层。EDS图谱(图4i, j)证实，与L-NCM匹配的LMA表面TMs信号比P-NCM弱，表明表面副反应被抑制。

图5. a, b循环第100次(a)和第200次(b)电极的Ni-K边XANES光谱。c, d 循环第100次(c)和第200次(d)电极的FT-EXAFS光谱。e, f循环第100次(e)和第200次(f)电极的小波变换EXAFS。g, h循环200次后P-NCM(g)和L-NCM(h)的SEM截面图。i, j循环200次后P-NCM(i)和L-NCM(j)的应力分布。k, l循环200次后P-NCM(k)和L-NCM(l)的HAADF-STEM和FFT图像。

X射线吸收近边结构(XANES)技术可以用来研究Ni的整体价态和配位环境(图5a, b)。与L-NCM电极相比，充满电的P-NCM的Ni-K边在100和200次循环后转移到更低的能量位置，这表明Ni离子的整体价态降低了。这可以用Ni^3+/4+自发还原来解释。利用傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)研究了Ni-K边的局部化学性质。图5c、d显示，经过相同的循环后，P-NCM的Ni-O和Ni-TMs(Ni, Co, Mn)配位距离都延长了，证实了在高荷电状态下存在电子转移。相比之下，循环后L-NCM的变化几乎可以忽略不计，证明了其高度稳定的局部配位环境。图5e, f中的小波变换EXAFS显示，在P-NCM中，Ni-O键被延长，而在L-NCM电极中没有观察到明显的变化，说明L-NCM从根本上减少了氧相关缺陷。

此外，形态学表征(图5 g,h)显示，P-NCM电极的二次颗粒破碎严重，而经LMO修饰后，晶内微裂纹减少，结构稳定性提高。通过有限元分析进一步研究了循环正极的应力积累，并基于SEM的截面图像建立了模型(图5i, j)。在P-NCM初级颗粒的局部区域观察到较大的有害应力分布，这将破坏材料的机械完整性，并使更多的颗粒表面暴露于电解质中，加速氧释放，最终使电化学性能恶化。近表面HAADF-STEM图像(图5k)显示，在P-NCM中存在三个不同的区域。P-NCM除了在体相(I区)内部具有原始的层状结构外，还呈现出厚度约10 nm的重构表面，快速傅里叶变换(FFT)图显示其为类NiO岩盐相。最外层的无序层约15 nm。相比之下，L-NCM样品保持了典型的层状结构，在近表面只检测到~3nm的无序层(图5l)。此外，具有P123空间群的LMO包覆层紧密附着在其表面。

图6. a-d三个Li和三个Ni配位的晶格氧(a)、三个Li和两个Ni配位的表面氧(b)、一个La、两个Li和两个Ni配位的表面氧(c)、一个Mo、两个Li和两个Ni配位的表面氧(d)的投影态密度(DOS)。e, f LiNiO₂表面和LMO的La键合(e)和Mo键合(f)的优化结构(左)以及电荷密度分布(右)。g-j无缺陷(g)和存在一个氧缺陷(h)的LiNiO₂(104)板，无缺陷(i)和存在一个氧缺陷(j)的LMO(001)板的投影DOS。Li(绿色)，Ni(灰色)，O(红色)，La(紫色)和Mo(蓝色)。

氧活性的理论模拟

利用密度泛函理论(DFT)分析了层状正极中氧的演化过程以及LMO层的原位锚定和捕获氧的机制。当选择LiNiO₂作为模型时，NiO₆和LiO₆八面体在其(104)表面上被截断。其中，有两种非配位的表面氧，包括I型:一个氧与两个Ni和三个Li键合;II型:1个氧与3个Ni和2个Li键合。图6a显示，Ni 3d和O 2p轨道强烈杂化，使得O 2p占据态(接近费米能级E_F)更加局域化。然而，Li-O-Ni构型的缺失促进了E_F附近表面氧(I型)的离散化，导致Ni 3d和O 2p杂化减弱(图6b)，这是表面氧不稳定的来源，也是高荷电状态下电荷补偿的原因，从而促进了氧的演化。

涂层内的阳离子普遍与体相材料的表面氧配位，因此分析了La、Mo和表面氧之间的键合作用。由于La-O和Mo-O的界面结合能比Ni-O高，与La和Mo配位的表面氧能态降低(图6c、d)，因此与暴露的表面氧(图6b)和晶格氧(图6a)相比，其接近E_F的高能态更少。LMO包覆后表面氧能级的降低可归因于La和Mo离子的电荷转移，有效地提高了电负性/稳定性，这可以从电荷密度分布(图6e, f)中得到证明。为了说明LMO层锚定氧的效应，计算了LNO(104)和LMO(001)表面的本征氧空位形成能(图6g、h)。当LiNiO₂(104)表面形成氧空位时，在导带底部附近引入了Ni 3d和O 2p组成的电子态，计算出氧空位形成能为~3.1 eV。相反，当LMO(001)表面产生氧空位时(图6i、j)，在导带和价带之间引入了一个由La和Mo 4d轨道组成的中间电子态。LMO的氧空位形成能为~5.1 eV，比LiNiO₂高约2 eV，说明LMO中氧空位的生成更为困难。因此，LMO包覆层可以有效地保留那些没有被La和Mo锚定的氧。

这项工作在富镍正极表面包覆了一层氧缺陷惰性相LMO，成功地抑制了析氧引起的不可逆界面退化和体相应变，这有助于提高L-NCM电极在4.3到4.5 V的循环稳定性。由L-NCM正极和商业Gr负极组成的软包全电池在0.5 C下循环400次后，容量保持率达到94%。这可以归因于以下几个方面:(1)强La-O和Mo-O键降低了配位氧的2p能态，起到锚定氧的作用，减轻了由表面氧气释放引起的材料破坏;(2)在高度脱锂的正极上，TMs与氧之间的自发电荷转移得到了有效的稳定;(3)具有41%氧空位的β相LMO层可以原位捕获并保留可能释放的氧，以减轻与电解质的放热反应;(4)LMO包覆层可以减轻副反应从而提高界面稳定性。该研究从根本上减少了氧演变导致的正极结构退化，有望实现下一代高比能锂电池。

Zhongsheng Dai, Zhujie Li, Renjie Chen*, Feng Wu & Li Li*. Defective oxygen inert phase stabilized high-voltage nickel-rich cathode for high-energy lithium-ion batteries, Nature Communications, 2023. DOl:10.1038/s41467-023-43792-0

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43792-0