作者：硕博助手 审核：Glenn
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导读
海水是一种丰富的资源，占地球总水量的96.5%。由于人类社会对清洁能源的需求日益紧迫，研究人员已将研究重点转向从海水中获取绿色氢能。这不仅减轻了淡水使用的压力，而且扩大了海洋资源的利用。然而，与电解纯净水相比，海水电解面临着更多的挑战和瓶颈。天然海水含有丰富的盐和杂质，Cl–浓度较高，导致电解过程中阳极产生氯气，对催化剂和电解槽的稳定性产生不利影响。另外，电解过程中，Ca2+、Mg2+等阳离子以及海水中的微生物杂质容易在电极表面积聚，形成污染层，从而降低电解效率。污染层也增加了电解设备的维护和清洁成本。此外，实现工业规模的海水制氢需要电催化剂具有长期稳定性，以承受工业电解过程所需的高电流密度。
在工业碱性水电解(AWE)中，催化剂所承受的电流密度至少为500~1000 mA cm−2。对于质子交换膜水电解槽(PEMWE)，其工作电流密度较高，大约为1000~2000 mA cm−2。在如此高的电流密度下，电极表面将在瞬间产生大量的气泡并立即堆积起来，这将阻碍反应物的吸附和H2和O2的释放。大部分气泡会破裂并破坏催化剂的初始纳米结构，导致活性区域减少，从而使催化剂失活。传统的纳米粉末催化剂在低电流密度下表现出令人满意的性能，但它们需要有机聚合物粘合剂(如Nafion和聚四氟乙烯)的进行粘结。这会显著降低电子传递速率和传质速率，从而对电催化剂的性能产生负面影响。在大电流密度下，由于连续快速的气泡会使催化剂层与电极表面分离，因此，在大电流密度下保持长期稳定性成为电催化剂的先决条件。
为了应对上述挑战，人们开发了一系列高性能的海水电催化剂，使用廉价的非贵金属，如金属氢氧化物、磷化物、氮化物等等解决Cl−问题。例如，一种有效的方法是在催化位点周围涂覆具有高耐腐蚀性的碳材料。此外，构建丰富的异质界面可以显著增加活性位点的数量，有效延缓了Cl−对催化剂的腐蚀。为了实现对中间体和反应物的有效吸附，提出了一种先进的三维(3D)纳米结构设计策略，这不仅增加了电化学活性面积，还增强了催化剂的结构稳定性。例如，通过使用纳米棒-纳米线超结构和双面纳米片封装的三明治结构。另外，电解质替代也是一个非常有效的策略，这主要集中在阳极上。利用具有热力学优势的小分子有机电解质替代海水，不仅降低了能源成本，还避免了Cl−对催化剂的有害腐蚀作用。值得注意的是，有机电解质的引入可能会对膜产生影响，因此需要开发耐用且兼容的膜材料，这可能会进一步推动海水电解工业的发展。
金属氮化物通常是具有强金属-氮键的结晶固体化合物，这使它们具有很高的结构稳定性和化学惰性。金属氮化物，如CrN、TiN、ZrN和NbN等，在具有挑战性的条件下(高温，腐蚀和摩擦环境等)表现出高性能。许多氮化物，如Ni、Co和Fe基材料因其优异的催化性能而被用于电池和能量转换装置。与其他催化剂相比，金属氮化物在电化学过程中不易发生沉淀、腐蚀或结构变化，从而使其能够长期稳定地参与反应并保持较高的催化活性。例如，在氧还原反应(ORR)过程中，Co4N在表面形成一层薄的氧化层(~ 2 nm)，防止了内部导电氮化物芯的氧化。在OER的三元氮化物研究中也观察到类似的现象，其中Ni2Mo3N迅速形成富含表面氧化物的活化层(SOAL)。表面的次级Mo原子充当电子泵，稳定含氧物质，促进连续反应，而内部的金属氮化物核为电子转移提供了有效的途径。金属氮化物固有的高稳定性使其适合海水电解，具有更好的耐腐蚀和耐海水中杂质的影响。
近年来，大电流密度条件下的高性能自支撑型金属氮化物海水电催化剂的开发取得了显著的研究进展。因此，对这项研究的主要发现进行全面综述是及时的，可为今后研究提供指导。本文综述了金属氮化物作为高通量海水电解催化剂(图1)的最新研究进展。我们首先概述了电化学海水分解所涉及的化学反应，包括阳极OER和氯析出反应(CER)，阴极HER和Cl−引起的金属腐蚀带来的挑战。此外，我们还详细概述了海水电解的活性描述符和催化机理，并将其分为活性参数、动力学参数和稳定性。讨论了大电流密度下催化剂的自支撑基底的选择，分析了它们的优缺点。接下来，我们介绍了金属氮化物的性质和表面重建及其常用的合成方法，包括溶剂热法、磁控溅射、模板合成和电沉积技术。随后，我们强调了当前的海水电解策略和优化纳米结构金属氮化物高通量海水制氢的策略。最后，展望了金属氮化物海水制氢电催化剂面临的挑战和发展方向，其最终目的是促进工业海水制氢的广泛应用。
图1 综述示意图。
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成果简介
近日，大连理工大学杨明辉教授团队聚焦具有优异化学稳定性和催化活性的金属氮化物在电解海水领域的应用，综述了海水电解过程的电极反应和基本参数，总结了导电基底的种类和选择原则，并对海水电催化剂的设计原则进行了批判性分析。重点讨论了金属氮化物电催化剂的性质、合成和设计策略。最后，对金属氮化物电催化剂在高通量海水电解领域的未来发展进行了展望，并指出了需要进一步研究和解决的关键科学问题。该综述以“Metal nitrides for seawater electrolysis”为题发表在国际顶级期刊Chemical Society Reviews上。
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核心内容解读
3.1 海水电解所涉及的反应及面临的主要瓶颈
与纯水电解相比，海水复杂的成分对其电解构成了重大挑战。海水中含有约3.5%的Cl−和各种金属离子，因此Cl−的氧化与OER有强烈的竞争关系。Cl−会产生次氯酸盐，次氯酸盐会腐蚀催化剂的活性位点。另一个需要考虑的关键方面是在海水电解过程中H2O分子继续分解时Cl−的积累。这种渐进式的积累会导致Cl−达到饱和水平，因此氯碱反应与水电解反应形成竞争。
图2 海水电解所涉及的反应及面临的主要瓶颈。（a）电解水示意图，其阴极和阳极分别发生析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。（b）膜电池的工艺流程。（c）酸性（蓝线）和碱性（红线）条件下的OER反应机理。（d）人工海水模型的布拜图。（e） 在酸性(上)和碱性/中性溶液(下)中的HER反应机理。（f）设计海水基电催化剂的挑战。氯化物氧化、电催化剂腐蚀和电催化剂中毒。（g）扫描速率为10 mV s−1时，Ni基底在含Cl−电解质(ClE)和含Br−电解质(BrE)中的循环极化曲线。在（h）1 M NaOH + 0.5 M NaCl、（i）1 M NaOH + 0.5 M NaBr和（j） 1 M NaOH +海水中分别作用20 h、30 h后的扫描电镜图像。
3.2 用于大电流海水电解的基底材料
三维导电基底是一类新型材料，因其孔隙率高、电子导电性好、柔韧性可控、表面积大等优点，在航空航天、石油化工、极板、热交换器、电催化等领域得到了广泛的应用。在原位生长过程中，纳米材料在三维基底上趋向于形成纳米线、纳米棒、纳米片等结构的阵列。因此，当用作电催化载体时，这种3D材料不仅可以最大限度地提高活性位点的密度，而且在简化组装过程和降低生产成本方面具有优势。
图3 用于大电流海水电解的基底材料。（a）泡沫镍示意图。MoS2/Ni3S2 NW-NF的低倍（b）和高倍（c）扫描电镜图像。（d）Ni3N/Ni/NF的扫描电镜图像。（e）电极表面NiCo@C纳米片多孔网络的扫描电镜图像。（f）碳纤维纸基底示意图。Co4N-CeO2/GP电极的（g）合成示意图和（h）扫描电镜图像。
3.3 海水电解的工程策略
为了避免或尽量减少高浓度Cl−和不溶性沉淀物对海水电解催化剂性能的不利影响，设计了几种策略。首先，基于Pourbaix图，高性能OER催化剂的开发旨在通过最大化碱性环境下OER和CER之间的热力学电位差，在1.71 V实现工业水平的OER电流密度。选择性OER活性位点是通过优化OER中间体的吉布斯自由能来实现的，允许合理的调制或设计具有OER特异性的催化剂。此外，Cl−保护层的建立防止了高浓度Cl−在催化剂活性位点上的吸附。电解质替代策略是将阳极侧的电解质溶液替换，利用具有热力学优势的小分子氧化反应来避免CER，从而达到节能和制氢的双重效果。最后，自驱动相变迁移策略巧妙地将物理和机械过程(如分子扩散和界面平衡)与电化学反应相结合，使海水无需脱盐即可直接电解制氢。
3.3.1 建立Cl−保护层
在催化剂表面建立一个保护层，在不影响其活性的情况下，防止活性位点或基底材料受到Cl−腐蚀是非常有效的。大量的研究已经证明了这一策略的可行性，并在实验室规模的电解平台上展示了良好的活性和长期稳定性。各种策略已经被开发出来，包括耐腐蚀涂层，局部环境调节，阴离子电荷排斥和电荷排斥助剂。
图4 建立Cl−保护层。（a）催化剂和电解质的优化示意图，以保护金属衬底不受Cl−腐蚀。（b）纯泡沫镍在不同比例Na2SO4电解质中的稳定性试验。（c）泡沫镍在不同电解质中的稳定时长。Cr2O3-CoOx的（d）透射电镜图像和（e）海水电解性能。（f）不同电位下CoOx和Cr2O3-CoOx阳极表面的pH值。（g）测定的OH−浓度和抵抗Cl−所需的过量OH−理论浓度。CoOx、Cr2O3-CoOx的（h）X射线衍射谱图和（i）局部碱性微环境产生的示意图。（j）Cr2O3-CoOx海水电解槽的计时电位曲线，附图显示H2和O2的法拉第效率。（k）CoFePBA/Co2P电极的合成示意图。（l）CoFePBA/Co2P的扫描电镜和透射电镜图像。（m）Fe(CN)63−/CN−和PO43−/PO3−飞行时间二次离子质谱映射和能量色散谱元素映射。（n）在20wt % NaOH +饱和NaCl、20wt % NaOH +真实海水中，1 A cm−2时的计时电位曲线。
3.3.2 电解液替代策略
水合肼、尿素、硫、糠醛和醇是具有比OER更大的热力学势的小有机分子。因此，在海水电解中替代阳极OER反应，既可以降低能耗，又可以避免Cl−带来的负面影响。此外，将这些替代反应与污染物降解和低价值化学品的转化结合起来可以提供额外的环境和经济效益。然而，这种方法对膜电极提出了更高的要求，特别是在离子渗透性、化学惰性和寿命方面。
图5 电解液替代策略。（a）1 M KOH条件下肼氧化反应(HzOR)和析氧反应(OER)阳极电位的比较。（b）混合海水电解槽(HSE)与低压直接肼燃料电池(DHzFC)或太阳能电池相结合的自供电制氢系统示意图。（c）以中性或碱性海水为电解液的混合海水电解槽与碱性海水电解槽线性扫描伏安曲线的比较。（d）不同电流和电解质条件下混合海水电解槽的稳定性试验。（e）碱性条件下硫氧化反应(SOR)、析氢反应(HER)、析氧反应（OER）和析氯反应(CER)的布拜图。（f）混合海水电解系统的示意图。（g）高效液相色谱产品痕量，附图显示了甲酸(FA)、乳酸(LA)和乙酸(AA)的选择性。
3.4 反应过程中金属氮化物的表面重构
大量研究表明，金属氮化物及其相关的金属磷化物(MPs)、金属硫化物(MSs)、金属硼化物(MBs)和金属碳化物(MCs)的表面在反应过程中发生了显著的变化，特别是在高电位下重建的表面通常由氧化物或氢氧化物组成，它们是真正的催化活性位点。在电催化这种典型的非均相过程中，中间体的吸附和解吸行为严重依赖于催化剂表面的组成结构。因此，在分子和原子水平上对重建表面进行综合分析和探索活性起源是很重要的。对于金属氮化物，通常在1.0-1.5 V vs. RHE范围内观察到氧化峰的开始，对应于水氧化的起始电位，这被认为是表面重建的标志，低价金属被氧化成高价态，并表现出真正的催化活性。
图6 反应过程中金属氮化物的表面重构。（a）表面富氧活化层(SOAL)示意图。Ni2Mo3N的（b）高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像，（c）选择区域电子衍射图，（d）原子结构和（e）相应的电子能量损失谱元素分布图。（f）Ni2Mo3N+FePc和Pt/C+RuO2锌空气电池在2 mA cm−2下的充放电循环。（g）析氧反应后Ni2Mo3N的高分辨率透射电镜图像。（h）表面富氧活化层的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像、电子能量损失谱元素分布图和线扫图。（i）析氧反应后Co3Mo3N的高分辨率透射电镜图像和电子能量损失谱元素分布图。（j）Co、Co3O4和Co4N在1000个电位循环前后的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱。
3.5 海水电解中金属氮化物的设计策略
3.5.1 三维纳米结构设计
三维纳米结构是由各种形式的纳米材料组成的，包括纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米孔和纳米片。这些纳米结构可以以不同的方式组装和排列，形成复杂的形态和结构。通过控制纳米结构的大小、形状和组成，可以定制表面面积、质子传输通道和电子转移性质，以优化电催化性能。三维纳米结构提供了丰富的活性表面积和优化的质子传递通道，提高了催化活性和电子转移效率。此外，3D纳米结构可以抑制氧化和腐蚀过程，提高催化剂的稳定性和耐久性，这在海水电解制氢领域尤为重要。
图7三维纳米结构设计。NiCoN|NixP|NiCoN的（a，b）扫描电镜和（c）透射电镜图像。（d）NiCoN|NixP|NiCoN和NiCoN的高分辨率N 1s的X射线光电子能谱。（e）周转频率图。（f）S-(Ni,Fe)OOH‖NiCoN|NixP|NiCoN电解槽极化曲线。（g，h）Ni-MoN的透射电子显微镜图像。（i）Ni-MoN‖SSM和Pt/C‖Ni-Fe LDH在1 M KOH和1 M KOH海水电解质中的水/海水电解性能。（j）HW-NiMoN-2h的扫描电镜图像。（k）独立式和（l）分层互联纳米催化剂结构示意图。
3.5.2 碳包覆策略
碳包覆策略是一种广泛应用的纳米技术，通过在纳米材料表面包覆一层碳材料来增强纳米材料的特性和功能。这种方法可以应用于各种纳米材料，包括纳米颗粒、纳米线和纳米管，以提高它们的稳定性、导电性、催化活性和化学反应性。有机化合物、炭黑和石墨烯是常用的碳源。采用的碳化方法包括化学气相沉积、热解和碳热还原。通过仔细控制碳化条件，可以优化碳包覆层的厚度和结构排列。该策略提高了纳米材料在海水电解催化剂中的稳定性，有效地防止了反应过程中的氧化或Cl−腐蚀。
图8碳包覆策略。（a）h-MoN@BNCNT(掺杂B和N的碳纳米管)透射电镜图像。（b）BNCNT中N原子和B原子(石墨、吡啶、吡啶N和C-B、N-B)的示意图和h-MoN的俯视图。（c）海水中h-MoN@BNCNT和20% Pt/C的线性扫描伏安曲线，插图：相应的塔菲尔图。（d）Ni3FeN@C微片的高分辨率透射电镜图像。（e）Ni3FeN@C/NF和Ni3FeN/NF的Ni 2p X射线光电子能谱。（f）Ni3FeN@C/NF和NF的静态、动态接触角测试。NiMo0.75N/PNCT的（g）扫描电镜、（h）透射电镜TEM和（i）高分辨透射电镜图像。
3.5.3 其他策略
除了上述策略外，还采用了杂原子掺杂和不完全氮化等方法来提高金属氮化物的电解海水性能。通过控制氮源的化学计量比，从而调节金属基体中氮的比例，可以实现纳米材料的氮富集或不完全氮化。不像富氮过程具有缓慢的热力学和苛刻的制备条件，不完全氮化通过限制金属-氮在基底中的结合来促进金属/金属氮化物界面的形成。
图9 其他策略。（a）高分辨率透射电子显微镜图像。（b）Ni@C、Ni-SN@C和Ni3N催化剂的N的K边。（c）Ni-SN@C上水合氢离子的生成机理。（d）以Ni-SN@C为阳极和阴极的流动电解槽线性扫描伏安曲线。（e）Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N的循环伏安图扫描显示其电化学重构。（f）Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N电化学重构为Fe0.01&Mo-NiO的示意图。（g）Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N和（h）Fe0.01&Mo-NiO的能谱线扫图。（i）工业条件下Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N‖Fe0.01&Mo-NiO的碱水和海水电解性能。（j）Pt-Ni@NiMoN/NF的扫描电镜、（k-m）高分辨透射电镜图像和（n）计时电位测定曲线。（o）Pt-Ni@NiMoN电解海水制氢示意图。
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总结与展望
电解海水制取高纯度氢气有利于保护淡水资源和能源的可持续性。然而，海水成分固有的复杂性为其电解制氢提出了挑战。高浓度的盐和杂质，特别是Cl−，会在电解过程中从阳极产生Cl2气体，从而导致催化剂和电解槽的腐蚀。金属氮化物由于其独特的键合特性，具有优异的化学稳定性、热稳定性和高的内在催化活性，在海水电解领域得到了广泛的应用。本文综述了海水电解过程中涉及的反应、电催化剂的评价参数以及导电基底材料的选择标准和类型。详细介绍了金属氮化物的性质和标准制备方法。此外，我们还概述了海水电解制氢的最新研究进展和前沿工艺。我们提出了先进的金属氮化物电催化剂的综合设计策略，旨在阐明其纳米结构与性能之间的复杂关系。尽管在这一领域取得了进展，但目前的技术和电催化剂仍不能满足大规模工业海水电解制氢的实际要求。因此，我们建议未来该领域的研究应集中在以下几个关键方面：
4.1金属氮化物的创新制备和批量合成
金属氮化物因其高稳定性和催化性能在海水电解制氢领域受到广泛关注。然而，从广泛的角度来看，传统的合成路线可能不足以实现大规模生产具有一致质量和性能的金属氮化物。因此，为了实现金属氮化物的广泛应用，未来的研究应侧重于探索新的技术和方法，以实现高效、低成本的批量生产金属氮化物。这些方法可能包括定制合成条件、模板辅助策略和利用生态友好的前体。与低熵纳米氮相比，高熵金属合金氮具有更高的高效和多功能电化学能量转换潜力。然而，高熵金属氮化物的简单合成仍然是一个极具挑战性的课题。此外，集成先进的检测技术，如原位光谱和显微镜，以深入了解合成过程中金属氮化物的形成机制和纳米结构，将有助于合成路线的设计和优化。要选择合适的方法，实现简单、高质量的大规模生产。
4.2高性能金属氮化物海水电催化剂的开发
海水的复杂组成决定了海水电解催化剂与纯水电解催化剂的研究重点不同。传统的策略，如增加活性位点或调节局部电子结构，往往无法解决海水带来的挑战。对于大规模的工业海水制氢，催化剂的耐腐蚀性和在大电流密度下的长期稳定性是至关重要的方面，但往往被忽视。金属氮化物的稳定性不足，其固有的化学惰性可能对催化活性产生负面影响。此外，电极基底的选择也会影响组装电解槽的整体性能，需要考虑电导率、耐腐蚀性、孔隙率和机械强度等多种因素。在不影响活性位点或性能的情况下保护电极表面仍然是一项具有挑战性的任务。人们已经探索了一些创新的方法，包括在电催化剂上原位或非原位沉积超选择性层或使用腐蚀抑制剂，以在不影响催化活性的情况下实现可持续的性能。因此，利用3D结构设计、异质界面、Cl−阻挡层和杂原子掺杂等策略，调制金属氮化物催化剂对提高耐腐蚀性至关重要。
4.3加强对海水电解反应机理的研究
尽管对电催化反应机理的理解取得了重大进展，但对真实海水电解反应的充分认识和理论预测仍然缺乏，而且这种反应不能通过模拟海水来复制。原位电子显微镜、原位同步辐射光谱、原位拉曼光谱等原位表征技术的快速发展，为实时监测催化剂在海水中的实际催化过程提供了机会。这些原位技术允许更深入地了解中间物质在活性位点的吸附和反应机制，这对于OER, HER, CER和其他催化反应尤其重要。此外，DFT计算可以深入了解催化剂在海水中的吸附特性，探索反应中间体的形成和转化，并定量计算反应的活化能。DFT计算为优化OER, HER和其他催化反应的反应途径提供了重要的指导。将原位技术与DFT计算相结合，可以全面了解海水电解制氢过程中催化剂的行为和性能，从而进一步推进高性能海水电解催化剂的开发。
4.4海水电解反应器的发展
具体的海水电解池的设计目前还没有得到足够的重视，而要实现大规模的海水制氢，必须充分考虑反应器的合理设计。特定的海水反应器需要极高的耐腐蚀性，这可以通过应用耐腐蚀涂层来实现。电催化水分解是典型的固液气三相界面反应，因此气液输运也是需要认真考虑的因素之一。界面上流体力学和膜电极厚度等工程因素的仿真和建模对系统集成和效率最大化具有至关重要的作用。此外，考虑用具有热力学优势的小分子有机氧化反应取代OER是可行的。然而，这种方法需要采用不对称的电解质进料，这对膜的设计和性能提出了更高的要求。提高现有膜的耐氯离子性或开发新的膜材料也很重要。
4.5经济及环境考虑
与传统的基于化石燃料的制氢方法相比，目前的海水电解制氢需要更高的能量投入。为确保其经济可行性，实施旨在降低能源成本的措施至关重要。利用丰富的近海可再生能源，例如太阳能和风能，以降低能源消耗和提高经济可行性。除了经济方面，可持续发展的综合评价也是至关重要的，如原材料采购，能源消耗和废物管理。催化剂设计和反应器开发必须优先考虑环保材料和技术，以尽量减少对海水和海洋生态的负面影响。
4.6海水制氢与海洋资源利用的耦合
随着海上风电的发展，向深海移动的趋势已成为未来能源市场的一个方向。作为一个宝贵的资源基地，海洋在潮汐能、藻类和海盐方面具有巨大的潜力。然而，实现海水电解与海洋资源的耦合和利用存在挑战。在未来的研究中，有必要对海水电解与海洋资源的共生发展进行调查和监测，以期在不破坏自然环境的情况下为海洋化工厂和清洁能源的发展提供新的可能性。
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原文信息
Huashuai Hu, Xiaoli Wang, J. Paul Attfield, Minghui Yang. Metal nitrides for seawater electrolysis. Chemical Society Reviews, 2024, Advance Article.
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D3CS00717K
