全面回顾了最新的研究进展，并从实验和计算两方面强调了合理设计先进高熵电池材料的关键因素。还介绍了限制该研究进展的挑战，以及解决这些问题的见解和方法。最后，概述了未来扩展高熵策略的潜在发展方向，来解决电池材料研究中的其他关键问题。

1.高熵材料的定义和高熵机制

Yeh等人早在2004 年的开创性工作中首次考虑了合金中高熵的概念，即通过增加构型熵来解决结构不匹配和离子溶解度有限的问题。

高熵材料的定性描述：Yeh 等人首次根据成分特征对高熵合金进行了描述。高熵合金至少包含五种主要元素，每种元素的原子浓度范围在5%到35%，因此高熵概念扩展到了更广泛的材料组成范围，如NASICON 结构正极和层状结构氧化物正极。近期，这一概念被用于液体电解液，即在液体电解液中含有多种盐或溶剂也被称为高熵。虽然这种对高熵材料的定性描述既直接又有用，但缺乏明确的边界，因此很难区分高熵、中熵和低熵材料。

高熵材料的定量描述：构型熵(S_config)值可用来对高熵材料进行分类。构型熵(S_config)值可按公式1求得：

其中N为元素种类数，xi为第i种组分的摩尔分数，R为通用气体常数(R=8.314 J K^-1 moL^-1)。S_config ≥ 1.5 R 的材料被认为是高熵体系，而 1.5 R > S_config ≥ 1 R 和 S_config < 1 R 的材料则分别被认为是中熵和低熵体系。2015年，高熵的概念被进一步引入到岩盐氧化物中，这种材料同时含有阳离子和阴离子，其构型熵按公式 2 评估：

随后，构型熵的计算进一步扩展到具有多个阳离子位点的氧化物，如 ABO₃ 的过氧化物(A 和 B 分别代表 12 和 6 配位位点上的阳离子，O 代表氧离子)计算公式3为：

与高熵合金类似，根据电池材料的特点，高熵电池材料（HEBM）的高熵机制可归纳为四种核心效应，即高熵效应、扩散延迟效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应：    

高熵效应：根据吉布斯-赫尔姆霍兹方程：(方程4)

其中，ΔG_mix、ΔH_mix和ΔS_mix分别为自由能、焓和熵，T为反应温度。高熵策略可提高体系中的构型熵，从而增加 ΔS_mix 的值。这为电池材料在更高温度下形成固相克服焓的能量障碍提供了可能。

扩散延迟效应：与传统材料相比，高熵电池材料中多重离子的扩散和相关相变的速度更慢。晶体位点之间邻原子的差异可能会增加这些位点间跃迁扩散的迁移障碍，从而减少不必要的迁移。抑制这种迁移还可能阻碍相变过程，因为相变过程需要多种元素的协调扩散和过渡金属（TM）层的均匀滑移，这在许多高熵层状正极中都能看到。

晶格畸变效应：含有各种离子尺寸元素的结构可能会导致晶格畸变，影响电池材料中荷电离子(如 Li⁺和 Na⁺)的行为，从而影响材料特性。比如，高熵固态电解质中的短程结构畸变导致碱离子的位能重叠，有利于它们在电化学过程中发生渗流。同样，金属氧化物负极的高度畸变结构中晶格会产生缺陷，促进电子以及 Li⁺ 和 Na⁺ 的迁移。    

鸡尾酒效应：在高熵电池材料中，电化学性能不仅取决于单个掺杂元素成分的平均特性，还取决于元素间的相互作用。因此，高熵特性可在高熵电池材料中产生积极的效应，从而提高其电化学性能。比如，微米尺寸的金属氧化物负极存在离子传导性差和结构不稳定的问题，这些问题被称为尺寸效应。由于多阳离子协同作用的鸡尾酒效应，初始结构会在第一次放电过程后转变为多个金属和氧化物的纳米结构，并在循环后转变为具有内在半相干金属/氧化物纳米相的复合材料。微米级颗粒中形成的自组装纳米结构可实现快速的电子和离子迁移，并保持高的结构稳定性，从而提升电化学性能。

2.高熵电池材料（HEBMs）

高熵电池材料在金属位点间分布了多种元素，主要通过固相烧结、溶胶-凝胶和共沉淀技术等方法合成，其中温度和保持时间是影响单相材料形成的关键参数。

2.1高熵正极

正极仍然是当前可充电 LIB/NIB 性能的限制因素。在 Li⁺/Na⁺ 嵌入/脱出的过程中，正极通常会经历不可逆的相变和结构内过渡金属的相应迁移，从而导致严重的结构退化和循环后的快速容量衰减。迄今为止，高熵策略已成功应用于不同类型的正极以提高性能，包括层状过渡金属氧化物、无序岩盐氧化物以及 NASICON 和普鲁士蓝型正极。 

2.1.1层状结构正极

具有层状结构的过渡金属氧化物由共边的 TMO₆ 八面体薄片(过渡金属层)组成，碱离子位于相邻的 TMO₆ 薄片之间(碱层)。Delmas 等人根据堆叠单元中过渡金属层的数量和碱离子的配位环境对这些层状化合物进行了分类。用于 LIB 的 O3 型富镍层状氧化物因其能量密度高、成本较低而被认为是最有前途的汽车应用正极。然而，它们存在结构体积变化大和表面氧损失的问题，H3 相的形成导致晶体结构各向异性收缩，强氧化性物质会促进副反应，从而导致电池迅速失效。Zhang 等人报道了富镍无钴高熵正极LiNi_0.8Mn_0.13Ti_0.02Mg_0.02Nb_0.01Mo_0.02O₂ (高熵LNMO)。高熵LNMO 的性能甚至高于商用镍钴锰酸锂(NMC811)材料，包括更高的初始库仑效率(94%)、良好的循环性能(2.5-4.4 V 内循环 100 次后容量保持率为 98.5%)以及 50℃ 下优异的循环保持率(50 次循环后容量保持率为 96.6%)，而 NMC811 的这三项指标分别仅为 82%、87.1% 和 90.3%。基于同步辐射的XRD显示，高熵LNMO 在 2.7-4.3 V 的第一个循环中显示出 0.3% 的最大体积变化，因此可被视为有前途的"零应变"材料。此外，如图 1A 所示，同步辐射透射 X 射线显微镜(TXM)数据证实，高熵LNMO 在长时间循环后未出现明显裂纹。高熵LNMO优异的结构稳定性可归因于它的多元素组成，这种组成形成了高熵构型，抑制了氧的流失、阳离子的混排以及锂浓度极值处的有害相变。

2.1.2岩盐结构正极    

用于锂离子电池的无序岩盐结构正极由紧密堆积的氧骨架构成，在阳离子八面体间隙位点上，锂和钛的分布是随机的。然而，结构中有序化的短程阳离子可能会影响锂的位点环境并影响锂的长程传输，从而导致差的倍率性能。Lun 等人比较了一系列具有低、中和高熵的此类正极：Li_1.3Mn³⁺_0.4Ti_0.3O_1.7F_0.3 (TM2)、Li_1.3Mn²⁺_0.2Mn³⁺_0.2Ti_0.1Nb_0.2O_1.7F_0.3 (TM4)和Li_1.3Mn²⁺_0.1Co²⁺_0.1Mn³⁺_0.1Cr³⁺_0.1Ti_0.1Nb_0.2O_1.7F_0.3 (TM6)。TM6具有高的比容量和良好的倍率性能，在 20 mA g^-1 电流条件下的比容量为 307 mAh g^-1，在 2,000 mAg^-1 电流条件下的比容量超过 170 mAh g^-1。相比之下，TM2 仅为 220 mAh g^-1 和 58 mAh g^-1。

2.1.3 NASICON型正极

第一种 NASICON 材料由 Goodenough 等人于 1976 年报道，作为NIB正极，它具有三维开放框架、可调氧化还原电位和高热力学稳定性等优点。然而，由于多 Na 离子的脱嵌/插层过程，它们会经历严重的结构演变，包括在高电压下发生巨大的体积变化和从单斜到斜方的相变，从而导致容量衰减。在 1.5-4.5 V 的电压范围内，该材料在 15 mA g^-1 时的比容量为 161.3 mAh g^-1，并在 1000 次循环后保持了 85.3% 的容量。原位 XRD 显示，H-NVP 呈稳定的三方相，在电化学反应过程中只发生微小的体积变化，从而具有良好的循环稳定性。

2.1.4普鲁士蓝类似物型正极

普鲁士蓝类似物具有开放的通道结构和丰富的氧化还原活性位点，是一种高效的储钠材料。Ma 等人在含高熵空位的普鲁士蓝类似物Na_x(FeMnNiCuCo)[Fe(CN)₆] (高熵PBA) 材料的氮位点上引入了五种不同的过渡金属成分。高熵PBA 电极在第一个循环中以 10 mA g^-1 的电流在 2到4.2 V间产生了 120 mAh g^-1 的高比容量，并在 150 次循环后保持了 94% 的初始容量。该正极的原位 XRD 显示，高熵PBA在电化学活动期间几乎没有应变，立方晶格参数仅在 10.23 和 10.31 Å 之间变化。  

2.2高熵负极

对作为负极的高熵材料的研究主要集中在金属氧化物上，由于其成本低、比容量大，被认为是极具吸引力的负极候选材料。然而，限制其实际应用的主要障碍是由严重的结构破坏导致的差的循环性。从广义上讲，高熵金属氧化物负极可分为岩盐型、尖晶石型和透辉石型结构。

2.2.1岩盐结构负极

作为首次报道的高熵负极，微米级的岩盐型结构 Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O 备受关注，它在 0.2 A g^-1 下显示出高于 650 mAh g^-1 的比容量，并能在 500 次循环后保持稳定的容量，从而克服了传统金属氧化物在转换反应中的尺寸效应。Wang 等人通过表征这些材料在不同电化学状态下的电荷态演化和微观结构，研究了这些材料的增强机制。发现，虽然 Zn 和 Co 对容量有贡献，但 Mg 能稳定氧化物相，使 Li⁺、Co²⁺ 和 Zn²⁺ 在带电状态下得以容纳，而 Cu 和 Ni 能在第一个放电周期后保持纳米级三维金属网络结构的完整性。在循环过程中，微米大小的颗粒会转变为外延半相干金属/氧化物纳米相复合材料，具有良好的结构稳定性(图 1C)。  

2.2.2尖晶石结构负极

与岩盐型结构相比，尖晶石结构可提供更有效的 Li⁺ 传输路径，从而提高电化学性能。高熵尖晶石氧化物 (CrNiMnFeCu)₃O₄ 负极在 50 和 2,000 mA g^-1 分别达到了800 mAh g^-1 和 480 mAh g^-1 的高比容量，并且在 400 个循环后容量保持率高达100%。如图1D 所示，发现在第一次放电到 0.5 V 后， (CrNiMnFeCu)₃O₄ 相析出为两个新的尖晶石相，即 Cr_xFe_3-xO₄ 和 LiNi_xCo_1-xO₂。进一步锂化至 0.01 V 后，金属 Fe、Cr、Ni 和 Co 纳米晶体从尖晶石结构中析出。剩余的尖晶石相作为种子，在脱锂过程中吞噬周围的金属纳米颗粒而长大。

2.2.3过氧化物结构负极

Perovskite (ABO₃) 型负极材料保留了易于阳离子置换的位点和丰富的氧空位，被认为是一种很有前途的负极。Jia 等人制备了一系列高熵透辉石型负极 RE(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃ (RE = La、Sm 和 Gd)，其中 Gd(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃ 在 0.2 A g^-1 时的放电容量可高达 403 mAh g^-1，在 2.0 Ag^-1 时的放电容量高达 207 mAh g^-1。这种材料中基于高熵策略的晶格畸变产生了丰富的氧空位和介孔结构，从而提高了电化学过程中的速率容量和循环稳定性。

2.3高熵电解质

2.3.1固态电解质

固态电解质是开发高性能 LIBs/NIBs 的一种前景广阔的电解质，与传统液态电解液相比，它具有更高的安全性、稳定性。Jung 等人报道了一种高锂离子含量的石榴石型固态电解质 Li₇La₃Zr_0.4Hf_0.4Sn_0.4Sc_0.4Ta_0.4O₁₂，与低锂离子含量的同类电解质相比，它的形成温度更低，仅为400℃，对锂金属的还原稳定性更好。Zeng 等人证明，在 NASICON/LISICON/石榴石型结构的固态电解质中，使用高熵策略可将离子电导率提高几个数量级。在 Li₃Nd₃Te₂O₁₂ 等有序的结构中，Li24d 和 Li48g 位点之间的能量差为1.57 eV，这是离子跳跃的最小能垒。然而，当引入局部畸变时，计算值可降低到 0.39 eV。    

这种趋势在 Li_1+xAl_xTi_2−x(PO₄)₃和Na_3+xZr₂(SiO₄)_2+x(PO₄)_1−x中得到了进一步验证。在这些材料中，高熵策略所产生的短程结构畸变通过生成互连的位点网络，降低了碱离子扩散的活化能，从而提升了离子导电性(图 1E)。

2.3.2液体电解液

通过引入多种盐类，可将高熵策略扩展到液态电解液中。Wang 等人将 0.15 M 双(氟磺酰)亚胺锂、0.15 M 双(三氟甲磺酰)亚胺锂、0.15 M 二氟(草酸)硼酸锂和 0.15 M 硝酸锂在单一二甲氧基乙烷中混合，制备了高熵液体电解质。电解液中多种阴离子组合导致了溶剂化结构的多样性，降低了锂离子与溶剂/阴离子间的溶解强度，促进了锂离子的扩散和稳定的界面钝化层的形成(图 1F)。

图2有针对性地设计和发现高熵电池材料的主动学习回路

3.展望    

高熵策略已成为加速开发具有良好性能的新型电池材料的新范例，并受到全世界越来越多的关注，同时还开展了大量的研究工作。然而，关于其功能机制的争论依然存在，研究人员对高熵电池材料的了解仍处于起步阶段。虽然目前正在开展进一步研究，来探索高熵电池材料结构与性能之间的关系，但仍有许多问题和挑战有待解决。

3.1高熵电池材料设计

高熵电池材料的成分复杂性既是其提高电化学性能产生有利影响的基础，也是材料设计的难点。高熵电池材料设计有两个主要方面：元素选择和成分的化学计量。高熵电池材料对元素的选择有着严格的要求，这源于结构和功能标准。结构标准涉及离子半径、价态以及化学和氧化还原相容性等方面的考虑。在同一晶体学位点包含多种元素时，必须具有相似的离子半径并保持电中性。此外，应避免共存元素间的电荷转移，比如在同一晶体学位点的 Mn³⁺ 和 V³⁺ 之间会形成还原的 Mn²⁺ 和氧化的 V⁵⁺。因此，在选择过程中应排除氧化还原不相容的阳离子对。至于功能标准，不同的元素基团在电化学过程中会产生不同的效应。应将 Ni²⁺、CO³⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺ 和 Cr³⁺ 等电化学活性离子作为氧化还原中心，来提高电池容量；而将 Mn⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb⁵⁺ 和 Zr⁴⁺ 等电化学非活性离子包含在内，从而在 Li⁺/Na⁺ 脱/嵌过程中稳定宿主结构。在过渡金属正极中加入 Li⁺、Na⁺、Mg²⁺ 和 Zn²⁺ 等离子可引发阴离子氧化还原反应，从而提供额外的容量。在考虑成分的化学计量时，需要在高熵量和高容量之间进行权衡，加入额外的阳离子成分可能会稀释氧化还原活性成分的浓度，从而导致容量的降低。此外，某些元素种类(如 Ti⁴⁺ 和 Zn²⁺)的比例相对较高时，与其他离子的相容性较差，可能会导致次生相的出现。因此，在设计高熵电池材料时应充分考虑这些方面的平衡。    

目前，高熵电池材料研究主要是通过试错法得出结果，这种方法成本高、速度慢，因此必须引入理论计算来预测结构、组成和电化学性能之间的关系。混合蒙特卡洛(MC)、密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MDs)方法可以帮助优化高熵电池材料的化学计量、结构和原子构型(短程和长程)。如图 2 所示，将 MC、DFT、MD 和 ML 与实验相结合，形成一个主动学习环路，可有助于识别具有良好电池性能的结构和组成的高熵电池材料。首先，可以从高熵电池材料数据库(图 2A)中获得大量参数，包括成分和元素种类、相和短程/长程结构、合成方法以及理想的性质和性能。随后，在成分/相位选择方面，可使用 Wasserstein 自动编码器(WAE)和变异自动编码器(VAE)算法(图 2B)进行生成式建模，通过从海量数据中学习，生成电池材料的初始成分和相位选择。之后，为了进行理论验证，可以采用 MC-MD 混合模拟方法来评估高熵相在特定温度下形成和稳定的可行性 (图 2D)。ML可以使用带有多种学习算法的两阶段集合回归方法来预测电化学性能，从而研究这些高熵结构与其性质之间的关系 (图 2E)。高通量DFT是预测和探索电池材料行为的重要工具，尤其是围绕表面相互作用，包括电化学过程中的副反应和表面结构演变 (图 2F)。此类理论工作的结果可用于实验验证。然后可通过实验测量材料结构、形态、电化学性能以及电荷补偿和相演化等性能机制(图 2G)。最后，筛选出最有前途的高熵电池材料，并将这些信息反馈到高熵电池材料数据库中(图 2H)。 

3.2了解高熵电池材料的改进机制并扩大适用范围

迄今为止，人们对高熵电池材料的工作机制还只是基于结果，了解甚少，因此在增强的功能机制方面仍存在争论和矛盾。要了解高熵电池材料中的结构畸变，需要进行更全面的结构表征，涵盖更宽的长度尺度，包括探测短程有序的方法，如配对分布函数 (PDF) 和 XAS。此外，在大多数高熵电池材料研究中，电化学性能的增强机制通常归因于多元素的协同效应。然而，所含元素对这种增强作用的详细机制和不同影响仍不清楚。此外，多元素的引入可能会导致晶体结构出现明显的晶格畸变。然而，从原子、晶格、堆叠断层、应变等方面对畸变程度及其与电化学性能的关系进行明确研究的成果还非常少。因此，在接下来的研究中，应努力了解单个元素在循环过程中的作用及其与化合物中特性的关系。例如，通过比较高熵和低熵过渡金属氧化物中每个 TMO₆ 八面体内 TM-O 键的长度和角度，可深入了解与高熵性能有关的潜在结构稳定机制。    

目前，高熵策略主要集中在通过对块体晶体结构引入多元素掺杂对电池材料进行改性，而电极/电解质界面的表面演化，如过渡金属溶解和与电解液的副反应，也已被证明不利于电化学性能。研究人员注意到高熵电池材料研究报告主要涉及成分改性，而忽略了合成方法、颗粒形态和尺寸等影响因素，因此需要进一步努力优化这些参数，从而获得具有优异电化学性能的高熵电池材料。最后，调整构型熵来调控材料的电化学性能已成为近年来的研究热点。除高熵电池材料外，中熵电池材料也受到了一些关注。应更加重视建立构型熵与电化学性能之间的明确关系，以指导新型电池材料的研究。    

3.3扩展高熵设计，解决电池性能的关键问题

目前，高熵电池材料在提高 LIB 和 NIB 的电化学性能方面已显示出巨大的前景，这使人们更加期待高熵策略能够解决电池材料中的其他问题。在许多电池材料中，应力累积可能会引起灾难性的结构坍塌和颗粒开裂，从而导致容量的快速衰减。这通常源于体相演化过程中的巨大体积变化和过渡金属迁移导致的不均相，以及电化学过程中沿同一方向的晶格畸变。在晶体结构中加入多组分可通过支柱效应显著抑制相膨胀/收缩和过渡金属迁移，从而延缓颗粒中高应力导致的裂纹扩展。此外，均匀分布的高熵成分可适应局部范围内的结构变化，防止晶格沿某一方向扭曲，从而有效缓解晶格应变。此外，尽管许多材料(如富锂材料、过渡金属氧化物、工作电压高于 4.5 V 的 LiCoO₂、以及工作电压高达 5.0 V 的 LiNi_0.5Mn_0.5O₄)都是为了提高 LIB/NIB 的能量密度，但在这些材料中充电至高电压会导致结构退化，损害其电化学性能。在富锂离子/镍层过渡金属正极中，充电至 4.8/4.5 V会激活阴离子氧化还原，从而补充额外的容量，但这与表面的氧释放和块体中 O₂分子的形成有关，会导致严重的容量衰减和电压滞后。对钴酸锂或镍钴锰酸锂进行高电压充电可实现高容量，但会导致有害的相变，如在钴酸锂中出现 H1-3/O1 相，在镍钴锰酸锂中出现岩盐相，从而导致容量的快速衰减。之前的研究显示，二元或三元掺杂成功地抑制了电池材料在高电压下的有害相演化，而通过高熵策略拓宽钴酸锂和镍钴锰酸锂材料的元素组成可能会提高结构稳定性。金属氧化物负极在充放电过程中会发生转换型电化学反应，由于能带结构特点，在放电过程中通常会出现高电压平台，从而限制电池的输出功率。通过分散各种阳离子，可有效调节高熵金属氧化物负极的电子结构，从而实现低氧化还原电压和高熵量密度的可充电LIB/NIB。