作者：Energy Bubble 审核：Glenn
声明：文章系作者授权新威研选发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan3）。本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在留言区指正 01 导读 低成本、高安全性的水系锌离子电池目前正成为电网规模储能的重要选择，但其实际应用受到锌枝晶和副反应（析氢反应、腐蚀等）的阻碍。为了提供高可逆的锌负极，研究者在电解液成分调节、电极结构设计和人工界面构建等方面进行了大量研究。与可能影响离子扩散动力学的电解质工程相比，基底（容纳锌沉积材料）和界面（保护锌沉积材料）的宿主设计将使锌负极与现有正极更加兼容。然而，如何选择锌负极宿主并制定合理的优化策略是一个巨大的挑战！ 02 成果简介 2023年11月29日，Energy & Environmental Science在线发表了武汉纺织大学杨应奎教授、香港城市大学支春义教授、梁国进助理教授团队在水系锌电池领域的最新综述“Engineering hosts for Zn anode in aqueous Zn-ion batteries”,系统地总结了关于锌负极宿主设计策略，为开发可持续锌离子电池高性能锌负极提供一个前瞻性指南。 03 关键创新 作者全面探讨了锌负极在基底和界面方面的宿主设计策略。基于理论知识、实验结果以及研究现状，深入阐明了基底表面状态/结构与锌成核/生长之间的内在相互作用，并比较了包括三维纳米多孔涂层和锌离子导体层在内的不同类型界面对锌负极的全面影响。 04 核心内容解读 1. 锌负极在水系锌离子电池中面临的挑战 图1. 锌负极在水系锌离子电池中面临的挑战。(a)水系 锌离子电池的示意图。(b)金属锌的晶体结构模型。(c-e)副反应示意图，包括枝晶生长（c）、析氢反应（d）和（e）水诱导腐蚀反应。 类似于锂离子电池（LIBs）的“摇椅”机制，锌离子电池中的能量存储/释放是通过正极侧可逆的锌离子插入/提取反应和负极侧可逆的锌溶解/沉积反应来实现的（图1a）。自从可充电的锌离子电池的概念在1980年代末首次被证明以来，在探索锌离子的宿主材料方面进行了积极的研究工作。纯锌金属以六方密排（HCP）结构存在(空间群:P63/mmc)，其中(002)面为密排面，提供的表面能最小(图1b)。因此，理论上锌沉积倾向于表现出择优取向，沿(002)面形成板状。然而，锌镀层的实际形态是由晶体热力学和动力学共同调控的，它们随着沉积条件的变化而变化。一旦电极表面附近的离子耗尽区形成(图1c)或所谓的尖端效应发生，锌枝晶就会萌发，造成不可逆的容量损失甚至内部短路。 同时，锌负极还面临的另一个严峻的挑战就是电解液水分解伴随的析氢反应(HER)。它与锌沉积反应竞争，在充电过程中造成能量损失。更糟糕的是，产生的氢气(H2)会使密封电池内的压力升高，从而引发电解液泄漏甚至电池失效(图1d)。 此外，由于热力学稳定性差，锌负极在弱酸性含水电解液环境(pH=4-6)中会发生缓慢腐蚀(图1e)。值得注意的是，在锌负极和水系电解质的相界面处形成的微电偶腐蚀电池加剧了这种水诱导发生的腐蚀反应，从而加速了金属锌的不可逆损失。上述副反应显著降低了锌负极的输出能量/功率密度，缩短了锌负极的实际寿命，从而降低了锌负极作为实用电能存储系统的潜力。 2.锌在水系电解质中的电沉积 图2. 锌在水系电解质中的电沉积。(a)金属锌的电沉积过程示意图。(b和c）锌沉积的自由能图（b）和典型电压曲线（c） 理论上，锌金属电沉积过程主要包括四个中间阶段:(1)水合锌离子从本体电解质向亥姆霍兹双层的传输;（2）水合锌离子在亥姆霍兹双层处的溶解;(3)锌离子的吸附和还原形成锌金属团簇;(4)金属锌团簇生长成块状聚集体(图2a)。由于锌沉积是由非均相成核引发的，需要克服成核能垒(∆积成核)才能形成固相(图2b)。在锌沉积的电压分布中，∆G成核通过成核过电位在电化学上反映出来(图2c)。电化学沉积的几何特征主要由Zn成核(3)和生长(4)过程决定。理论上，这些过程是由衬底的亲锌性和衬底周围的局部电流或电场分布决定的。值得注意的是，前者是与表面化学/物理条件高度相关的锌键合能力，后者与衬底的结构密切相关。通常，电压迅速下降，直到电位差为金属Zn成核提供足够的驱动力，达到的最低电位差记为ηn。随后，电压逐渐增加到一个稳定的水平，形成电位平台(记为ηp)。这两个特征电位(ηp-ηn)之差就是成核过电位。 由于容纳金属Zn的衬底可以作为Zn电化学沉积的非均相催化剂，因此，∆G成核和成核过电位都与衬底自身的亲锌性密切相关。一般来说，较高的亲锌性使锌成核的能垒较低，从而导致均匀成核。当晶核在衬底周围均匀形成后，随后的晶体生长将优先发生在晶核，从而有利于锌沉积层的均匀生长。 3. 结合能对锌沉积的影响 基底与Zn原子相互作用强度的结合能与基底的亲锌性密切相关。理论上，结合能的计算公式为Ebind = Etotal - EZn - Esubstrate，其中Ebind、Etotal、EZn、Esubstrate分别表示结合能、基底与吸附Zn原子总结合能、Zn原子结合能、基底的结合能。对于基底来说，计算出的结合能应小于零，从而使锌原子的吸附热力学有利。一般来说，负结合能越大，表示基底亲锌性越好。图3展示了不同材料作为锌沉积基底的结合能，包括铜、锡、二氧化钛、N掺杂石墨烯等。 图3. 结合能对锌沉积的影响。(a) 锌原子在不同底物(Zn、Cu、CuZn5、CuO)上的结合能 (b) 锌原子在金属锌和锡不同晶面上的结合能。(c)不同电流下锌(100)和锌(002)对称电池成核过电位的比较。(d)锌原子在TiO2不同晶面上的结合能。(e和f)一个锌原子在不同吸附位点的石墨烯和N掺杂石墨烯上的电荷密度差(f)以及锌原子在石墨烯和N掺杂石墨烯上的结合能(f) 4. 晶格错配对锌沉积的影响 图4. 晶格错配对锌沉积的影响。(a)与晶格失配(x轴)和表面能差(y轴)协调的三种成核模式区域，γs和γf代表衬底和沉积膜的表面能;as和af表示晶格参数。(b)在晶格匹配衬底上的外延电沉积示意图。(c和d)石墨烯涂层不锈钢(c)和不锈钢(d)上的锌沉积。(e) 锌与普通衬底之间的晶格失配。 除了锌原子与衬底之间的结合能外，衬底的物理化学性质，特别是锌晶体与衬底之间的晶格错配程度也直接影响了衬底的亲锌性。理论上，沉积物的薄膜生长模式有三种类型，分别是Frank-Vander Merwe模式、Volmer-Webber模式和Stranski-Krstanov模式，它们的区别在于晶格错配和表面能差(由沉积物和衬底的表面能决定)(图4a)。值得注意的是，只有当晶格错配很小且表面能差为正值时(在图4a的虚线框区域)，电镀过程才遵循Frank-Vander Merwe模式(形成光滑的薄膜状沉积物)。否则，沉积物形成孤岛(Volmer-Webber模式)或与岛屿结合的薄膜(Stranski-Krstanov模式)。 基于这一理论，金属的电化学沉积可以通过低晶格错配衬底上的相干界面外延生长在原子水平上进行调节，从而获得高度规则和平坦的金属沉积形态(图4b)。最近报道了一种外延机制，该机制通过使用涂有石墨烯的不锈钢电极来调节Zn负极的成核和生长。由于锌晶体与石墨烯之间的晶格错配较小，石墨烯有效地驱动了锌在锁定晶体取向关系中的沉积结果，锌以片状形式沉积在涂有石墨烯的不锈钢衬底上(图4c)，而不是以枝晶形式沉积在不锈钢衬底上(图4d)。因此，涂有石墨烯的不锈钢电极在数千次循环中表现出优异的可逆性，远远优于裸不锈钢电极。此外，与石墨烯相比，一些金属衬底，如Ni、Cu、Rh、Ir、Pb、Pt、Al和Co也表现出更小的晶格错配(图4e)。 5. 基底作为三功能催化剂 图5. 底物衬底作为三功能催化剂。(a)Trasatti为普通金属绘制的HER火山分布图。(b) i0和ΔGH*之间呈火山状关系，i0和ΔGH*表示各种掺杂石墨烯材料的每个活性位点的实测电流密度和氢吸附自由能，X-G表示具有最大活性的理想掺杂石墨烯。(c)电池负极的定性火山状关系，Gr*代表石墨烯。(d)作为三功能催化剂的锌负极衬底。 一般来说，金属是锌负极最常用的衬底，因为它们具有高导电性。然而，许多金属是异相催化剂，可以同步加速低氢过电位的HER。图5a显示了Trasatti为常见金属绘制的HER火山图，火山顶部的金属总是表现出优越的HER催化活性(表现出0.1至0.3 V的低氢过电位)，使它们不适合作为锌负极的衬底。因此，作为衬底，金属需要同时考虑析氢活性和亲锌性。此外，与纯金属衬底相比，合金具有可调节的亲锌性和HER催化活性，具有潜在的优势。最近的研究表明，合金中均匀第二相的局域电子效应限制了氢离子的扩散、聚集甚至还原，从而抑制了HER。因此，Zn-Sn合金削弱了HER，与纯Zn金属相比，提供了更负的HER还原电位。此外，合金元素可能对负极的化学/电化学稳定性有很强的影响。 除金属外，碳材料由于具有较高的导电性和较低的成本，也被广泛用作锌负极的基体。然而，sp2杂化碳被证明是疏锌的，这使得在纯碳衬底上无法均匀地沉积锌。杂原子掺杂通过增强碳基体与Zn原子之间的相互作用，能使碳具有亲锌性。然而，碳材料的HER催化活性也随着掺杂的不同而变化。如图5b所示，具有最大活性的理想掺杂石墨烯(X-G)可能有潜力超过HER的金属基准性能。因此，HER活性的增强使这些碳质材料不适合作为Zn负极沉积宿主。因此，具有特定杂原子的理想掺杂碳，应在提高寄主的亲锌性的同时抑制HER的催化活性，从而使电化学还原过程中的锌沉积反应在动力学上有利于基底催化锌沉积。。尽管锌原子与衬底之间的负结合能较大，可使锌沉积具有较低的过电位，但由于锌原子的脱附过程受到抑制，反而不利于锌的溶解。最近，人们发现沉积层和衬底之间适度的化学相互作用可使得电镀/剥离氧化还原过程具有最高的可逆性和稳定性(图5c)。类似于化学非均相催化的经验Sabatier原理，其中电沉积可逆性与形成焓与火山图一致(图5c)。因此，为了获得电化学稳定的锌负极，合适的衬底设计应该起到三功能催化剂的作用，即促进锌沉积/溶解反应(正催化剂)，同时抑制HER(反催化剂)(图5d)。 6. 三维基底的锌沉积调控机制 图6.三维基底的锌沉积调控机制。(a和b)平面基底和3D基底上电化学沉积过程(a)以及3D基底上容纳百分比与电活性面积比之间的关系(b)。(c和d)纳米多孔电极中局部浓缩的电解质(c)，以及基于泊松-能斯特-普朗克方程(d)的不同孔径纳米多孔锌金属双电层处的离子浓度。(e)不同衬底(电流密度:1 mA cm−2，容量:1 mAh cm−2，温度:25℃，静置时间:24 h，电解液:2 M ZnSO4) 锌金属负极的自发腐蚀效应。 除了衬底固有的化学/物理性质外，衬底周围的电场和/或离子浓度场也显著地影响金属镀层的成核和生长过程。一般来说，传统的金属负极衬底是平面的，理论上可以保持均匀的电场。不幸的是，一旦在平面结构上形成小突起，这种均匀的电场就会受到干扰。重新分布的电场集中在突起周围，然后放大突起上的后续沉积，直至形成枝晶(图6a)。 与平面基底相比，具有较大比表面积的三维基底可以使整个衬底的电流密度均匀化，从而使三维结构内部形成均匀的电场(图6a)。因此，金属沉积物优先沉积在骨架内部而不是3D基底表面外，从而抑制了枝晶的形成。值得注意的是，3D骨架内金属沉积的百分比(η)取决于电极的电活性表面积与几何面积(r)的比值，根据下式:η =（r-1)/r。因此，r值越大，η值越高，3D基底内的金属沉积就越无枝晶(图6b)。 除了均匀化电场或离子浓度场外，具有精确控制纳米孔的三维基底还可以实现界面局域化的浓缩电解质，如图6c。所示纳米孔的空间电荷效应调节了双电层中的电荷密度，从而在不改变本体电解质的情况下提供界面局域化的浓缩电解质。值得注意的是，由于独特的双电层结构具有较少的自由水和大量的可用锌离子，浓缩电解质已被广泛证明在保护锌负极方面非常有效。最近有研究表明，3D衬底可以减轻锌负极在静置过程中的容量损失。与2D衬底相比，具有相同Zn负载的3D衬底实现了更小的库仑效率(CE)损失(图6d)。这种增强可能归因于3D衬底的表面积显着增大，因为3D结构内的快速传质从而抑制了非活性Zn的形成。 图7. 调节锌沉积的3D衬底。(a-c)阵列结构(a)、三维多孔结构(b)和纺织结构(c)电极示意图。(d)二维Ni-锌电极(左)和三维Ni-锌电极(右)的局域电场分布。(e)枝晶和裂纹抑制共晶策略示意图。(f)三维层次结构石墨烯矩阵实现稳定锌负极的示意图。(g)制备N, P共掺杂碳大孔纤维用于锌负极。 基于这些理论，各种3D衬底，包括阵列(图7a)，3D多孔(图7b)，纺织结构(图7c)，等成功地用于锌负极性能优化。。最近，一种独特的对抗Zn枝晶的方法被采用，即通过电化学脱合金化层状纳米Zn88Al12合金，原位生成稳定的Al/Al2O3层间图案。在定制的层间结构中，绝缘的Al2O3壳层阻止了电子从Al向Zn负离子的转移，从而在Al/Al2O3层周围产生了积极的静电屏蔽效应(图7e)。理论上，3D衬底倾向于使衬底周围的电场和/或离子浓度场均匀化，从而诱导均匀的锌沉积。然而，锌金属可能沉积在3D结构的外表面而不是内部空间，特别是在高电流密度和大容量下。因此，锌沉积物可能会阻塞3D衬底内部的离子扩散通道，使内部三维空间无法进入。为此，研究者制备了具有分层石墨烯基质的3D衬底(图7f)，其中亲锌氮掺杂的3D石墨烯骨架诱导Zn沉积物逐渐填充孔隙而不是覆盖入口区域，从而形成致密的3D Zn负极。这种新型3D基底充分利用了其内部3D空间，从而实现了高面积容量 (图7g)。而其他副反应，如HER和与水分解相关的副反应腐蚀等，本质上是由弱酸性水环境引起的，不能通过工程基材完全消除。为了保护Zn负极免受水性电解质的侵害，需要进行许多深入的研究，特别是在建立保护Zn负极的界面方面。 7. 三维多孔涂层保护锌负极 通过在锌负极和水系电解质之间构建界面，在锌负极与水系电解质隔离的同时调节电极表面周围的离子通量。到目前为止，根据界面内部的离子传导机制，大量的证据表明三维纳米多孔涂层可以有效延长锌负极的循环寿命。三维纳米多孔涂层主要由纳米颗粒、纳米纤维和纳米片等具有不同几何形态的纳米材料紧密堆积而成，它们是离子绝缘体和电子绝缘体。这种涂层作为一种惰性物理屏障，打破了锌负极和电解质之间的直接连接。致密界面内均匀分布的纳米通道限制了锌离子在电极表面的二维扩散，从而降低了离子浓度梯度，在电极表面周围提供了均匀的锌离子通量(图8)。为此，采用CaCO3、ZrO2、SiO2、和TiO2、等一系列无机纳米涂层可以通过控制实现均匀的锌离子通量，来调节基底表面锌的沉积速度，从而实现自下而上的镀锌工艺。总之，这些致密的无机涂层消除了电解液和锌负极之间的接触，从而防止了锌负极的腐蚀，缓解了水的分解。 图8. 三维多孔涂层保护锌负极。(a)三维多孔涂层中离子通量调节示意图。(b和c) TiO2 (b)和聚苯并咪唑纤维(c)包覆锌负极的SEM图像。(d)不同扩散时间下纯锌负极(左)和氢取代石墨炔包覆锌负极(右)的离子浓度场模拟。 8. 锌离子导体保护锌负极 如图9a所示，为了彻底解决锌负极的水诱导产生的一系列副反应，稳定的电极-电解液界面需要传导锌离子的同时防止氧气(O2)和水扩散到锌负极。为此，研究者们开发了不同类型的选择性传输锌离子的导体帮助调节锌负极界面。由于与金属离子的强相互作用，极性基团丰富的聚合物通常具有优异的离子电导率，在锌离子导体领域显示出巨大的潜力(图9b)。聚合物宿主通过形成丰富的无机/有机界面促进离子扩散，有效地提高了聚合物的离子电导率(图9c)。共价有机骨架(COFs)由于其结构多样性、高孔隙率和可调功能，被认为是锌离子的潜在离子传输介质(图9d)。此外，研究表明无机物也能够通过其晶体结构内部的离子通道传导锌离子(图9e)。例如，锌基蒙脱土可以作为人工界面帮助实现稳定的锌负极。考虑到水与油相不相容，也有研究者提出油相疏水界面来保护Zn负极(图9f)。近年来，通过电化学方法在锌表面构建有机-无机杂化固态电解质界面(SEI) (图9g)，这种预先形成的SEI薄膜抑制了涉及水的界面副反应，并引导Zn沿着(002)晶体平面方向沉积。电解液的电化学分解原位形成的SEI也是一种保护金属负极方法。目前，高浓度的含水电解质，即盐中水电解质，允许通过阴离子还原形成氟基SEI。这些优化策略将锌负极从水系电解质副反应的阴影中解放了出来。 图9. 锌离子导体保护锌负极。(a)锌离子导体包覆锌负极结构图。(b-e)聚合物(b)、有机-无机杂化(c)、COF (d)和无机离子导体(e)涂层中的离子输运过程。(f)疏水电解质保护锌负极不受水电解质的影响。(g)在有机电解质中预循环形成SEI。(h)水电解质中原位生成的SEI。 05 总结与展望 水系锌离子电池在锌负极方面面临三个重大挑战，包括枝晶生长、与水相关副反应腐蚀和析氢反应。虽然具有设计三维结构和亲锌表面的先进基底作为锌沉积宿主有利于锌负极的均匀成核和生长（图10a），但它们无法抑制水引起的副反应。幸运的是，界面SEI优化策略可以有效地将锌负极与水系电解质隔离，从而防止腐蚀和析氢副反应。（图 10b）。然而，由于电流界面与锌负极的粘附力不足，机械强度降低，尖端效应引起的枝晶生长并没有被电流界面完全抑制。一旦界面被穿透或脱离，锌负极就会再次暴露在水系电解质中。尽管在锌负极保护方面取得了显著进步，但目前的负极在为商业目的大规模实施水系 锌离子电池方面仍面临着难以逾越的障碍。从理论上讲，长效锌负极的最佳宿主由三维结构基底与人工或原位形成的界面（图 10c）组成。因此，它们将调节锌沉积物的成核和生长过程，同时还能抑制由水引起的副反应。总的来说，电池是一个复杂的系统，主要涉及正极、负极、隔膜和电解质上的电化学反应/过程。除了负极设计外，与正极匹配的其他组件也会影响金属锌的性能。因此，为了制备高性能的水系锌离子电池，需要协调锌负极和其他组分。 图10. 合理的锌负极宿主设计。(a)具有亲锌位的三维衬底引导锌负极的成核和生长。(b)界面保护锌负极。(c)理想的锌负极基质能使锌沉积均匀稳定。 06 参考文献 作者：Yunhai Zhu, Guojin Liang,* Xun Cui, Xueqin Liu, Haixia Zhong, Chunyi Zhi* and Yingkui Yang*, Energy Environ. Sci. 2023, 10.1039/D3EE03584K. 原文链接： https://doi.org/10.1039/D3EE03584K
