Yang-Kook Sun院士Mater. Today：无钴高镍正极研究再获新突破！

采用分段掺杂策略在无钴高镍正极中引入Ti、Al异质元素，通过构筑稳定且微秒的微纳结构，从而展现优异的电化学性能。

研究人员在共沉淀合成Ni(OH)₂前驱体的过程中通过Ti(SO₄)₂引入Ti异质元素，在随后的混锂煅烧过程中通过Al(OH)₃·H₂O引入Al异质元素，最后利用NH₄F进行表面F包覆，制备了NTA无钴正极材料。同时，合成仅引入异质元素Ti（Ti0.75-LNO）和Al（LNO-Al4）的无钴正极材料做对比研究。

图1. LNO，LNO-Al4，Ti0.75-LNO和NTA的电化学性能对比。（a）30°C和（b）60°C下的半电池循环性能；（c）半电池倍率性能；（d）半电池在0.5C/0.5C下充放电4次并交替3C/0.5C下充放电3次的循环性能；（e）以石墨为负极的软包全电池性能。

对不同正极材料进行电化学测试。如图1a所示，随着引入的异质元素含量增加，初始放电容量逐渐降低，NTA仅为240.9 mAh g^-1，取而代之的是容量稳定性得到大幅增强，100圈循环后的容量保持率为92.5%，比原始LNO高出19.4%。高温下电解液对正极的侵蚀更加严重。如图1b所示，NTA依然具有出色的容量稳定性。图1c为倍率性能测试，NTA在5 C下仍具有0.2 C容量的90.9%，高于LNO的79.7%。使用4N-3F测试模式模拟电动汽车中LIBs的真实工作状态。如图1d所示，NTA在长循环后保留了更多的初始容量。NTA的软包全电池测试也证明了其优异的电化学性能（图1e）,1000圈循环后仍保留初始容量的68.9%。

图2. 不同正极的截面SEM图和定量形态分析。（a）LNO前驱体及其衍生正极(LNO和LNO-Al4)的截面SEM图；（b）Ti0.75-LNO前驱体及其衍生正极(Ti0.75-LNO和NTA)的截面SEM图；N.D.表示二次颗粒内部的粒子数密度。（c）LNO，LNO-Al4，Ti0.75-LNO和NTA正极一次颗粒的长度和宽度；（d）LNO-和Ti0.75-LNO-衍生正极的一次颗粒的宽度和数密度随Al掺杂量的变化关系图。

随后，研究了异质元素的引入对结构演化的影响。如图2a所示，Ni(OH)₂前驱体由径向分布的棒状一次颗粒组成，混锂煅烧时加入4 mol%的Al可以有效抑制一次颗粒的固结，有助于保持一次颗粒的棒状形貌。如图2b所示，引入异质元素Ti的Ni(OH)₂前驱体具有更短的棒状一次颗粒，但对一次颗粒的固结没有明显影响。图2c为不同正极一次颗粒的长、宽分布，两种异质元素的引入对一次颗粒的形貌产生了显著的影响。

采用分段掺杂策略的NTA具有更小且排列更加紧密的一次颗粒，具有最高的单位面积颗粒数。提高纳米结构的数密度并非易事。如图2d所示，增加Al含量的可以降低一次颗粒的粒径，但过量便会抑制烧结过程，恶化正极结构。此外，过量的抑制元素可能会影响Li⁺扩散动力学，导致容量的降低。

图3. 不同正极的微结构耐久度与一次颗粒数密度和电化学性能的关系。（a）LNO，（b）LNO-Al4，（c）Ti0.75-LNO和（d）NTA循环100圈后再充电至4.3 V时截面SEM图；一次颗粒的数密度与（e）100次循环后微裂纹面积分数，（f）10C/0.2C的充电倍率性能和（g）100次循环后容量保持率之间的关系。

正极颗粒的结构降解程度与其电化学循环稳定性密切相关。如图3a所示，100次循环后的LNO颗粒出现明显的裂纹，为电解液的渗入提供了通道，从而加剧了界面副反应。而在LNO-Al4中的微裂纹得到了有效的抑制（图3b）；异质元素Ti的引入通过减小一次颗粒的尺寸缓解内应力的积累（图3c）。

值得注意的是，一次颗粒具有高颗粒数密度和高径向取向的NTA在循环后没有明显的晶间微裂纹，内部少量的微裂纹没有延伸到颗粒表面，从而阻止了电解液的渗入，NTA优异的电化学性能与其机械性能的改善密不可分。如图3e-g所示，一次颗粒的数量密度与微裂纹面积分数、倍率性能以及容量保持率之间存在明显的线性关系。这表明分段掺杂策略可以通过改变一次颗粒的粒径和形貌，从而弥补高镍层状正极材料因缺少钴、锰引起的结构稳定性缺陷。

图4. LNO和NTA正极的结构稳定性对比。（a）LNO和（b）NTA的SAED、HADDF和过渡金属层线扫；（c）LNO和（d）NTA充电至4.5 V时的明场像、SAED和相应的高分辨TEM图像。

缺少钴和锰的LNO在深度脱锂态下的结构处于不稳定状态，研究者采集了LNO和NTA脱锂前、后的高分辨TEM图像。如图4a所示，LNO呈现标准的层状结构，TM层中镍原子规则排列。而NTA在a-b面上呈现明显的超晶格结构，且TM层和Li层中表现出有序的混排，称之为“振荡结构”（图4b）。将两种正极充电至4.5 V时，主体结构中大约93%的Li⁺被脱出，LNO的层状结构劣化为尖晶石结构（图4c），而具有“振荡结构”的NTA即使在4.5 V下也保持着原始的结构框架，这可能是因为Li层中的Ni²⁺在深度脱锂态下起到的支柱作用（图4d）。

图5. LNO和NTA充电至4.5 V时的相转变和产气分析。（a）LNO和（b）NTA的（003）衍射峰在充电至4.5 V过程中的演变；（c）LNO和NTA的容量差分曲线；（d）原位XRD测试中LNO和NTA晶胞参数a和c的变化；（e）LNO和NTA软包电池产气体积变化与储存天数的归一化曲线。

研究者们通过原位XRD对LNO和NTA充电过程中的结构转变进行表征。如图5a所示，LNO和NTA充电至4.16 V前的（003）峰变化几乎相同，从4.16 V开始的结构演变出现明显区别。LNO的H2-H3转变近乎是突变，而NTA的H2-H3转变是连续的，且转变峰位向高电压偏移，这一结果证明“振荡结构”能够有效提高结构稳定性。图5b对上述结果转变过程进行了量化，可以看出NTA的H2-H3转变更为连续，这一过程中的晶格失配程度较LNO更低，从而减少颗粒内部的应变积累。容量差分曲线（图5c）证实了NTA的H2-H3转变得到延迟，且在4.3 V时仍残留一定的H2相。

图5d通过两相模型计算了充电过程中晶胞参数的变化，在H2-H3转变过程中，LNO的晶格失配程度接近0.8 Å，而NTA的晶格失配程度仅为0.2 Å，这一结果再次证明“振荡结构”对提高结构稳定性的作用。通过组装软包电池充至4.3 V后在60°C静置测试体积变化，一段时间后的NTA体积变化仅为LNO的一半，证明了NTA在4.3 V状态下出色的结构稳定性。

图6. （a）NTA分别在两种电解液中充电后的DSC曲线；（b）LNO和NTA以石墨为负、EF31D为电解液的软包全电池的长循环性能；（c）NTA分别在两种电解液中形成的CEI的ToF-SIMS分析；NTA分别在不同电解液中循环1、500、1000圈时的（d）EIS曲线和（e）倍率性能。

NTA的自身的结构稳定性相对于LNO已经有很大的提升，但长循环性能仍有较大的提升空间。界面有害副反应加剧了长循环过程的容量衰减。为了抑制有害界面副反应，研究者们在碳酸酯类电解液中引入了氟代碳酸乙烯酯（FEC）和二氟草酸(硼酸)锂（LiDFOB），记为EF31D，氟化电解液通过在正极表面形成LiF层提高界面稳定性。DSC结果表明使用EF31D的NTA热稳定性得到提高（图6a）。

软包全电池测试结果表明，使用EF31D的NTA在1000次循环后的容量保持率达到87.8%，显著高于未添加FEC和LiDFOB的68.9%（图6b）。两种电解液中的NTA都没有观察到明显的微裂纹，所以长循环性能的提升与可能与氟化物包覆层有关。ToF-SIMS分析表明，使用EF31D的NTA颗粒表面存在富LiF层。此外，LiPF₆的分解也得到了有效抑制（图6c）。EIS测试结果也表明，使用EF31D的NTA循环时界面阻抗的增加得到明显抑制（图6d），倍率性能的提升证明了这一点（图6e）。