Nat. Commun.：具有较高的H2/D2存储容量的单晶ZrCo纳米颗粒

图1:  (a) ZC-67 nm和ZC-177 μm的SEM图(b, c) ZC-67 nm和ZC-177 μm的XRD图及Rietveld精修结果。(d) ZC-67 nm的TEM和STEM图像。(e) ZC-67 nm高分辨率TEM图像。

采用“自下而上”的湿化学方法合成纳米ZrCo合金。简单地说，锆和钴离子从溶液中共析出，生成锆钴氢氧化物，然后将其干燥，在空气中煅烧形成氧化物。最后，通过氧化镁热还原和酸洗去除MgO和残余Mg，得到ZrCo合金颗粒。通过改变溶液浓度和采用冷冻干燥技术，ZrCo合金的粒径可在67、336 ~ 621 nm范围内调节;而经过热干燥的ZrCo颗粒增大到1.3 μm(图1a)。X射线衍射(XRD)图表明，所有样品均以ZrCo为主相，外加少量杂质。根据Rietveld细化结果(图1b)，ZC-67 nm由95.5% ZrCo、3.3% ZrCo₂和1.2% Zr₃Co组成。Zr₃Co在吸收/释放循环过程中转化为ZrCo₂和ZrH₂相。采用Rietveld精修法计算出ZC-67 nm的晶粒尺寸为50.1 nm，与透射电镜(TEM)和扫描透射电镜(STEM)图像中观察到的晶粒尺寸接近(图1d)。这意味着ZC-67 nm颗粒几乎是单晶。选择区域电子衍射(SAED)和高分辨率透射电镜(HRTEM)图像进一步证实了ZC-67 nm颗粒的单晶特征(图1e)。根据XRD谱图的Rietveld精修结果，ZC-177 μm含有90.3%的ZrCo、8.1%的ZrCo₂和1.6%的ZrH₂杂质，其晶粒尺寸约为29.0 nm(图1c)，这与HRTEM观测和文献报道一致。相比之下，ZC-67 nm纳米颗粒不需要活化，初始循环后颗粒保持完整、高结晶度和高纯度。这一现象可能是由于纳米颗粒的小尺寸效应，有利于减少加氢/脱氢过程中产生的应力。

图2:  (a) 500℃和0.7 MPa H₂或D₂条件下ZrCo合金歧化动力学图。(b) ZrCo合金晶粒尺寸变化图。(c, d) 在ZrCoH₃表面、亚表面和晶界上加入一个H原子的生成能(E_f)图。(e-h) 歧化反应15 min和1 h后ZC-67 nm和ZC-177 μm的TEM图像。

图2a显示了ZrCo合金在500°C和0.7 MPa H₂(仅ZC-67 nm为D₂)条件下的歧化动力学曲线。在200 ~ 400 min内，所有熔炼ZrCo样品的歧化率均在80%以上，远高于chem-ZrCo样品。化学合成ZrCo的歧化率随粒径的增大而减小。ZC-67 nm在1000 min的长时间内歧化率仅为24%。对于D₂的吸收，ZC-67 nm的歧化率为29%。XRD谱图显示歧化后的ZC-67 nm仍以ZrCoH₃为主相。根据Rietveld细化，ZrCoH₃的含量约为80.4%。相比之下，歧化的ZC-177 μm仅由歧化相组成。通常，结构缺陷区具有较高的自由能，有利于新相的成核和固相反应能垒的降低。ZrCo颗粒通常含有大量的组织缺陷，包括晶界、相界、表面、位错、不均匀性等。对于纯度高、结晶度高的单晶ZC-67 nm，表面是主要的结构缺陷。随着ZrCo合金晶粒尺寸的增大，晶粒尺寸(由Rietveld细化得到)逐渐减小(图2b)，表明晶界数量显著增加。因此，ZC-177 μm颗粒中存在高密度的晶界缺陷，以及由于结晶度低和纯度低而产生的一定数量的相界、位错和不均匀性。以主要缺陷(即表面缺陷和晶界缺陷)为例，通过理论计算揭示了结构缺陷处易发生歧化反应的根本原因。以ZrCoH₃(002)晶体平面为模型，计算了在标记位置插入一个H原子的形成能Ef(图2c, d)。当H靠近表面(即位点2-4)和晶界(即位点3和4)时，这些位置的E_f值远低于晶粒内部位置的E_f值。这与最近报道的Al和Zr合金边界处的储氢一致。为了证明缺陷在歧化反应中的关键作用，作者利用明暗场透射电镜图，分别确定在歧化反应15 min和1 h后，ZrH₂相在ZC-67 nm和ZC-177 μm中的位置。在20个ZC-67 nm/15 min样品中，只在3个样品上观察到ZrH₂相。ZrH₂分布在颗粒边缘，其面积仅占颗粒总面积的0.3%(图2e)。相反，ZrH₂相在所有的ZC-177 μm/15 min颗粒上均可见，且主要分布在颗粒内部，占总面积的5.7%(图2f)。歧化1小时后，ZrH₂在ZC-67 nm/1 h和ZC-177 μm/1 h的面积比分别增加到4.2%(图2g)和15.8%(图2h)。单晶ZC-67 nm的结构缺陷主要分布在表面区域，而单晶ZC-177 μm的结构缺陷主要分布在颗粒内部。歧化相的分布位置与结构缺陷的分布位置一致，这也暗示了结构缺陷可能起到了引发歧化反应的拉链作用。

图3:  (a) 室温下的等温氢/氘吸收曲线图。(b) 单个H_i/D_i在ZrCo表面/亚表面的形成能E_f(110)图。(c) ZrCo中H_i的E_f无缺陷(H₅)和有缺陷(H₁-H₄位点)的形成能图。(d) ΔH和ΔS随ZrCo粒径的变化图。(e) ZrCo合金的TPD曲线。(f) 脱氢温度(TDSC, TTPD)与粒子半径倒数(1/R)的关系图。

从容量、动力学、热力学和循环等方面评价了ZC-67 nm对H₂和D₂的存储性能，并与其他化学合成ZrCo和熔炼ZrCo进行了比较。ZC-67 nm在室温下对H₂和D₂的存储容量分别为1.8 wt.%和3.6 wt.%(图3a)，接近理论极限。H₂和D₂的摩尔存储容量相同。ZC-67 nm的H₂和D₂分别只需要8 s和9 s就能吸收最大容量的90%。相比之下，ZC-177 μm需要70 s才能达到最大储氢容量的90%。ZrCo亚表层中间隙H/D (H_i/D_i)的E_f进行了DFT计算(图3b)。可以看出，H/D扩散势垒来自于从表面到第一次表面的扩散，并且D_i的能量势垒高于H_i。计算有(H1-H4位)缺陷和没有(H5位)缺陷(Zr/Co空位)的ZrCo的Hi的E_f，这表明缺陷对ZrCo动力学的影响(图3c)。发现最靠近缺陷(即H₂位点)的H_i具有最低的E_f，表明缺陷容易捕获H原子，从而阻碍了H/H同位素在晶体中的扩散。因此，低缺陷密度是ZC-67 nm具有优异动力学性能的重要原因。采用压力-成分-温度(PCT)曲线评估ZrCo合金的热力学性能。用范霍夫公式计算脱氢焓ΔH和熵ΔS。当晶粒尺寸从177 μm减小到67 nm时，ΔH值从99.7减小到95.7 kJ mol⁻¹，ΔS值从245.9减小到236.5 kJ mol⁻¹ K⁻¹(图3d)，表明合金的热力学性能得到改善。同时，程序升温解吸(TPD)和差示扫描量热法(DSC)测量表明，ZrCo的脱氢温度随着粒径的减小而降低，这可归因于动力学和热力学性质的改善(图3e)。低脱氢温度对防止歧化具有重要意义。计算表明，当颗粒尺寸从177 μm减小到67 nm时，脱氢活化能从127.9减小到80.1 kJ mol⁻¹。此外，有趣的是，TPD峰温度和DSC峰温度与颗粒半径倒数(1/R)呈线性关系，即T =A/R + B，如图3f所示。ZrCo合金在1 μm以下和1 μm以上的斜率A值不同是由于颗粒形状的影响。同时，利用该公式，可以预测任意尺寸ZrCo的脱氢温度。

图4:  (a) 室温下的等温氢/氘吸收曲线图。(b) 500℃时，ZrCo合金歧化动力学图。(c) 合成ZrCo合金的循环图。(d) 比较ZrCo基合金综合储氢性能的雷达图。

基于单晶纳米颗粒策略，将Ti掺杂到ZrCo纳米颗粒中，可以进一步提高ZrCo合金的抗歧化和循环性能。采用相同的化学方法合成了Zr_0.9Ti_0.1Co纳米粒子，并与ZC-67进行了性能比较。ZTC在室温下储存H₂和D₂的容量分别为1.7 wt.%和3.4 wt.%(图4a)。ZTC分别需要11 s和12 s来吸收H₂和D₂最大储存容量的90%。与ZC-67 nm相比，ZTC的存储容量和动力学性能略有降低，但ZTC的抗歧化能力明显提高。1000 min后，H₂和D₂的歧化率分别为5%和7%(图4b)。同时，经过50次循环后，ZTC的可循环性也有所提高，比文献报道的熔炼ZTC的可循环性要好得多(图4c)。TPD测量结果表明，ZTC脱氢峰温度为271℃低于ZC-67 nm。ZTC脱氢的ΔH和ΔS值分别为79.7 kJ mol⁻¹和230.1 kJ mol⁻¹ K⁻¹。图4d比较了ZC-67 nm和ZTC与文献报道的其他ZrCo基合金的主要储氢性能。可以看出，ZC-67 nm和ZTC在动力学方面表现出优异的综合性能;抗歧化和可循环性。对于常规熔炼ZrCo合金，Ti掺杂对循环性能的改善有限，循环保留率仅为48%。然而，在ZrCo纳米颗粒中掺入Ti可以将循环保留率提高到90%。这表明单晶纳米颗粒策略对提高ZrCo储氢合金综合性能的重要性。

图5:  (a) ZrCo的电磁屏蔽机理示意图。(b) 不同吸氢率下ZrCo合金的相对SE变化图。(c) 不同循环次数下ZrCo合金相对SE的变化图。(d) 不同歧化率下ZrCo合金相对SE含量的变化图。

作者利用微波对电荷和电偶极子的灵敏度来监测ZrCo的H/H同位素储存状态(图5a)。

同时，如图5b-d所示，各ZrCo合金的相对SE变化(ΔSE/SE₀)与吸氢比、循环次数、歧化比均呈线性关系。以ZC-67 nm为例，当储氢容量从0增加到100%时，SE值从6.1逐渐减小到1.9 dB(图5b)，这是由于加氢降低了ZC-67 nm的电导率)。在循环测试过程中，ZC-67nm的SE值不断增大(图5c)，这主要是由于交变电磁场中自由电荷的积累产生了强烈的空间电荷极化弛豫，导致了非均质界面的增加。最后，随着ZC-67 nm歧化率在16 h内从0增加到25%，SE值从1.9增加到6.2 dB(图5d)。这种现象与由于歧化相的形成而增加的电导率和极化弛豫有关，ZC-1.3 μm、ZC-42 μm和ZC-177 μm也具有良好的重复性。