EES：工业H2O2电合成用自通气、抗电润湿碳膜电极

图1 电合成H₂O₂中采用不连续碳膜电极解决了传统电极存在的问题。(a-c)传统SAE(以石墨毡为例)、(d-f)结构连续(类GDE)和(g-i)结构不连续的CB-PTFE薄膜电极示意图及高电流密度下2e-ORR工作机理。

采用可再生电力驱动模块化的电解槽，可实现O₂到H₂O₂的电化学转化。气体扩散电极(GDE)代表了2e-ORR最有前途的电极结构平台，它允许气态反应物直接从体相传输到反应的气-液-固三相界面(TPI)，避免了传统通气电极(SAE，图1a-c)需要将气态反应物预先溶解到电解质中。有研究表明，GDE的润湿性对电催化性能具有很大影响。尤其是在高电流密度下，电润湿会造成电解质不断地穿透电极的孔隙，使得气体扩散电极的反应三相界面“水淹”，影响气体反应物的传质。此外，高电流密度诱导的电润湿还会破坏气体传输通道，导致三相界面处的空气/O₂缺乏，从而使2e-ORR反应转向低O₂需求的4e-ORR反应或不需要O₂参与的析氢反应(图1d-f)。

本文作者首先涂布炭黑-聚四氟乙烯（CB-PTFE）催化层，然后对其进行退火处理，得到具有密集穿透微裂纹的不连续薄膜。电极上微裂纹的空间不连续导致诱发液体渗透的局部电场和毛细力减弱，从而使空气在这些通道中可以快速传输(图1g-i)。

图2 微裂纹诱导的抗电润湿效应增强2e-ORR性能。在30 mA/cm²下，连续工作10个循环(每循环1h)的CCP和DCP电极的(a)H₂O₂产率和(b)电流效率。(c)CCP和DCP电极表面润湿性的实时演变图。(d)不同反应时期的CCP(左)和DCP(右)电极表面的（接触角）CA测量值。(e)固液界面电位驱动的亲疏水性转变示意图(电润湿效应)。(f)空气传输对CCP(左)和DCP(右)电极电活性界面上电子消耗反应途径的影响示意图。

作者制备了传统的平面电极和不连续的CB-PTFE薄膜(分别表示为CCP和DCP)，以探究薄膜中裂纹对电润湿和气体传输的影响。电流密度为30 mA/cm²时， CCP和DCP均表现出优异的H₂O₂产率，在第一个循环中电流效率（CE）接近100%（图2a，b）。随着电解继续，DCP电极的H₂O₂产率保持稳定，而CCP电极的电流效率从97.3%(第1个循环)急剧下降到47.9%(第10个循环)。

为了找出CCP和DCP电极催化性能显著差异的原因，作者实时监测了外加电场作用下电极-电解质界面润湿性的演变(图2c)。新鲜CCP和DCP电极表现出明显的疏水性，可以看到电极和水之间的空气中间层的亮表面。第一次循环后，CCP表面逐渐变暗，空气层逐渐变薄，表明电解液正在缓慢地渗透到电极表面的孔隙中。电解10h后，电极表面变为最初的黑色，疏水界面完全被湿润。DCP电极在电解10h后转变为以疏水裂纹为边界的孤立的亲水的CB-PTFE岛状结构，而岛状结构区域表现出与CCP电极相似的湿润状态演变表面的密集区域表现出与CCP电极相似的润湿状态演变。

接触角测量(图2d)显示，电解10h后，CCP的接触角从122.5°下降到52.3°，DCP岛状区的接触角也从120.1°下降到63.9°。相比之下，DCP的裂纹区在电场中作用10 h后，仍保持稳定的疏水性，接触角为91.4°。以上结果表明，在外加电场作用下，疏水性的平面电极逐渐向亲水性发展。这种变化可以用电润湿效应来解释，即电极和电解质之间的界面张力在极化时降低而导致液滴接触角变小的现象(图2e)。因此，仅靠普通的电极表面改性来增加疏水性无法满足使用寿命要求。对于DCP电极，虽然致密区最终被电润湿，但裂纹区仍然具有很强的疏水性，丰富的微米级疏水裂缝可作为O₂自由传输通道(图2f右)。

图3 裂纹参数优化，及疏水性与自通气关系解析。(a)不同催化剂负载下，裂纹宽度和丰度以及形态的光学图像。从左至右依次为12.44、24.88、37.32 mg/cm²。(b)不同催化剂负载下电极裂纹的扫描电镜(SEM)图像，采用对数正态分布计算的平均裂纹宽度，以及ImageJ软件估算的裂纹密度。不同催化剂负载电极在30 mA/cm²电流密度下连续运行10次的(c)H₂O₂产率和(d)电流效率。(e)催化剂负载为24.88 mg/cm²的CCP和DCP电极背面集成常规GDL层后的H₂O₂生产性能，原理图对应于“CCP+GDL”和“DCP+GDL”构型。

通过改变CB的载量来调整裂纹的物理参数，以确定最佳的DCP结构特性。如图3a所示，裂纹宽度和丰度与CB载荷呈相反的相关趋势。当炭黑载量从12.44增加到24.88 mg/cm²，再增加到37.32 mg/cm²时，裂纹平均宽度分别从65.1增加到138.4 μm，再增加到300.7 μm(图3b)，裂纹密度从13.56增加到17.36%，再增加到18.31%。不同电极的2e-ORR性能显示，在前5个循环中，这些电极都表现出~95%的电流效率，并且电流效率排序为裂纹密度12.44<24.88≈37.32 mg/cm²的电极(图3c，d)，说明裂纹在调节空气扩散行为中具有积极作用。循环5次之后，CB负载为12.44 mg/cm²的电极H₂O₂产率和电流效率逐渐下降。可能是由于催化层较薄，部分裂纹的亲水演化加剧了“水淹”。循环5次之后，CB负载为37.32 mg/cm²的电极观察到催化层脱落。只有当CB负载为24.88 mg/cm²时，DCP才能在结构稳定性和抗电润湿性能之间达到最佳折衷。作者在CCP电极和DCP电极的两侧分别附着一个常规GDL，得到传统的三明治型GDE。“CCP+GDL”和“DCP+GDL”结构表现出与CCP和DCP电极相似的H₂O₂电合成性能和趋势(图3e)。含裂纹的“DCP+GDL”结构电极可稳定运行10 h,电流效率在95%左右。

为了进一步验证疏水性对空气扩散和2e-ORR性能的重要性，通过长期高压处理破坏了“DCP+GDL”电极裂纹处的疏水性。亲水性“DCP+GDL”体系的电流效率降低到与亲水性“CCP+GDL”体系相当的值(~60%)，并在通纯O₂(或空气)后恢复到>90%(相当于疏水情况)(图3e)。亲水界面上的空气质量传输减少，而通气过程可以强迫O₂流过亲水层来减轻这种影响。因此，在2e-ORR过程中电极-电解质界面的疏水性对O₂扩散具有关键作用。

图4 裂纹诱导的抗电润湿机理。(a)COMSOL模拟了不同裂纹宽度的电极表面附近电解液中的电场分布。(b)电极-电解质界面处的电场强度。(c)电场作用下CCP和DCP电极表面润湿行为的MD模拟。(d)DCP表面致密区和裂隙区毛细压力随接触角的变化规律。(e)毛细管力驱动电解液在DCP电极致密区和裂纹区渗透深度的计算结果。(f)三维激光扫描显微镜获得的DCP电极致密区表面(左)和裂纹区截面(右)的形貌图像。表面轮廓的平均高度(Sa)用来表征表面粗糙度。(g)在本质疏水表面上增加粗糙度对接触角液滴的影响示意图。

采用有限元模拟，创建了具有不同宽度裂纹的DCP电极的二维模型，并得到了实际电解条件下不同电极上的电场分布(图4a)。模拟结果表明，在DCP表面不同宽度裂纹上方的电解液中出现了明显的低电场强度区。图4b中电极-电解质界面附近的电场分布进一步揭示了裂纹区域的电场比致密区域弱得多。电压是电润湿的关键驱动因素，在裂纹处电压大大降低，从而减轻了向亲水状态的过渡。以上现象解释了裂纹诱导的抗电润湿效果。

采用分子动力学(MD)模拟了水在CCP和DCP电极表面的运动行为。在均匀电场力的拉动作用下，CCP模型表面的水滴在仅100 ps的时间内迅速湿润了石墨基底（图4c）。然而，水分子渗透到DCP模型的裂缝中是非常困难的。这些结果直接证实了DCP表面裂纹引起的电场重分布确实对电润湿行为有很大影响。作者计算了液体突破DCP电极表面不同区域的临界压力。电解液在DCP电极孔隙中的突破和推进需要克服毛细管压力(Pc)。

图4d的结果表明，致密区域的毛细管压力比裂纹区域高2000倍以上。致密区在疏水性情况下，由于毛细力指向弯曲液面内侧，气相压力大于液相压力。由于Pc较高，水无法进入孔隙，从而保证了空气输送路径的连续性。电润湿引起亲水性增加，一旦接触角小于90°，毛细力就会指向气体侧，导致液体自发流入并浸湿整个孔隙。假设电解过程中电解液浸润在DCP电极致密区厚度的三分之一处，而电解质在相应裂纹区域的渗透深度降低了3个数量级，仅为91.2 nm(图4e)。

采用三维激光扫描显微镜对DCP电极的表面微观结构进行了分析，裂纹区域横截面对应的平均高度值(1.786 μm)超过致密区域(0.291 μm)6倍以上(图4f)，表明裂纹区域的表面粗糙度要比致密区域高得多。由于表面粗糙度更高，与致密区相比，PTFE粘结剂施加的本征疏水性在裂纹区可以显著增强(图4g)。

图5 自通气抗电润湿碳膜电极的通用性和实用性。(a)空气中不同电流密度下CCP和DCP电极的H₂O₂产率。(b)在不同碳电催化剂(AB:乙炔黑、NCP:纳米碳粉、GP:石墨粉)上验证裂纹提高性能。(c，d)裂纹增强策略与电化学合成H₂O₂的最新策略的性能比较。(e)CCP和DCP电极在30 mA/cm²下的稳定性比较(上)和DCP电极在100 mA/cm²下的耐久性测试(下)。(f)DCP电极光学图像(240 cm²)。(g)电流密度为100 mA/cm²的放大系统产H₂O₂性能测试。

作者比较了CCP电极和DCP电极在不同电流密度下的产H₂O₂性能（图5a）。当电流密度达到50 mA/cm²时，CCP和DCP电极在H₂O₂产率和电流效率方面表现相近。当电流密度超过50 mA/cm²后，CCP电极对应的H₂O₂产率的增加速度随着电流密度的增加而减慢，在300 mA/cm²时性能下降，电流效率低至10.6%。而DCP电极在5至200 mA/cm²的电流密度范围内的H₂O₂产率呈线性增长。在300 mA/cm²下，DCP电极可以提供~90%的电流效率。在大电流密度下CCP和DCP的H₂O₂产率明显不同，这表明它们的反应途径和空气传质行为不同。对于DCP，裂纹大大缩短空气的有效扩散距离，从而确保裂纹反应界面有足够的O₂进行反应。这种抗电润湿碳膜电极的概念还具有通用性。只要能在涂层中形成裂纹，就可以在各种市售的廉价碳基催化剂上获得高H₂O₂的电流效率和产率(图5b)。

与先前报道的性能优异的2e-ORR催化剂相比，DCP电极显示出迄今为止报道的最佳性能，它可以维持高达300 mA/cm²的工作电流密度，且相应的归一化H₂O₂产率指标(mg/cm²/h)和电流效率始终接近理论极限。通过在不同电流密度下的连续电解，考察了DCP和CCP电极的电化学稳定性。在电流密度30 mA/cm²下，DCP在1000多小时内电流效率没有明显的衰减(~100%)(图5e)。而CCP电极的H₂O₂的电流效率在相对较短的时间内(10 h)从97.3%急剧下降到47.9%，这是由于电润湿效应对初始疏水界面的不断破坏导致的。通过放大工艺，制备了240 cm²的DCP工作阴极(图5f)，在100 mA/cm²下电解1 h后，H₂O₂的电流效率仍然高于90%，并且可以获得12 L 的~1200mg/L的H₂O₂溶液(图5g)，论证了碳膜裂纹工程策略的工业可行性。

本研究设计并展示了一种具有自通气的抗电润湿碳膜电极。在CB-PTFE层中形成的密集的微米级宽度的微裂纹，即使在高电流密度条件下长期运行，也能保持其疏水性。这种疏水性可以通过控制界面附近O₂浓度的梯度，使O₂从空气中自我持续地扩散到反应界面。并且由于局部电场减小、毛管压力降低和内表面粗糙度增加，构建的高密度裂纹具有抗电润湿效应。通过简单的疏水性控制，只使用廉价和市购的碳催化剂，就可实现工业规模H₂O₂生产。本研究有利于实现经济高效的电化学H₂O₂合成技术，并对传统蒽醌工艺的产业升级提供新的机会。