EES：绿色机械化学助力450 wh/kg级锂金属软包电池！

提出机械化学构筑功能化人工SEI新策略：通过简单的原位自发反应实现功能化界面的绿色、可控制备，最终实现了高界面反应动力学及无枝晶锂金属沉积行为的功能电极构筑以及450 Wh kg⁻¹级高能锂硫电池的稳定运行。

图1.（a）气溶胶二氧化硅纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像（b）PRE@Li（c）ERS@Li的模型图。（d-g）锂箔表面机械化学重构的过程图以及相对应电极表面的SEM图像。（h）ERS@Li表面的TOF-SIMS深度溅射的三维结构视图。

通过控制二氧化硅与锂电极表面反应的程度，可以实现对界面亲锂性及亲锂位点的精准调控。经过简单的机械摩擦（图1a-g），即可快速获得不同种类的电极材料。结合飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）图像以及相应的三维重构分析可知（图1h），在强烈的机械摩擦力下，锂箔表面完全被重构成多孔改性层，主要由锂化气溶胶二氧化硅和锂的混合物组成。组分包括高离子电导的Li₄SiO₄和Li₂SiO₃物质以及高亲锂性的Li_xSi成核位点。

图2. 恒电流充放电（CA）在150 mV的过电势下及锂离子的电化学反应示意图（插图）（a）纯Li，（b）PRS@Li和（c）ERS@Li电极。CA测试后的Li沉积和剥离形态（d）纯Li，（e）PRS@Li和（f）ERS@Li电极。（g）纯Li，（h）PRS@Li和（i）ERS@Li电极的comsol模拟示意图。

对称电池的恒电流充放电（CA）测试表明（图2a-c），由于电化学界面上活性位点的不均匀分布，Li电极和PRS@Li电极展现出明显波动。相比之下，ERS@Li电极的电流密度几乎没有变化，说明ERS@Li界面电化学稳定性较好。相对应的表面形貌的SEM图像进一步验证了上述CA测试结果。有限元模拟结果表明（图2g-i），表面重构增加了表面的活性区域，使界面上的电化学反应更加均匀，减小了局部电流和电场分布，从而抑制了枝晶的生长。

图3. （a）Li电极和（b）PRS@Li和（c）ERS@Li的Li‖Li对称电池的电压曲线。（d-f）Li、PRS@Li和ERS@Li在不同放电阶段的形貌图。

图3表明，随着表面重构区域的增加，极化电压和成核过电势相应减小，这与有限元模拟得出的结论一致。值得注意的是，当表面完全重构（ERS@Li）时，其成核过电势几乎为零（图3a-c）。不同阶段的电极表面形貌（图3d-f）进一步证实了上述分析。值得注意的是，使用气溶胶二氧化硅纳米颗粒对Li箔表面进行全面重构后，可以大大降低极化电压和成核过电势，并实现均匀剥离，从而抑制死锂的生成并减少电解液的消耗。

图4. 锂箔表面重构对电解液/Li界面的影响。（a）Li电极和（b）PRS@Li和（c）ERS@Li的接触角测试。（d）Li、PRS@Li和ERS@Li三种电极Li/电解液界面的拉曼光谱。（e）Li、PRS@Li和ERS@Li三种电极表面的XPS测试。（f-g）TFSI⁻和FSI⁻在Li₂O、LiOH、Li₂CO₃、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄和SiO₂表面的吸附能。

接触角测试发现，改性电极表面与电解液之间的润湿性明显提高（图4a-c）。拉曼测试表明（图4d），TFSI阴离子可以被吸附在重构表面上。这种阴离子重构表面可以均一化电场分布，从而抑制锂枝晶的生长。并且这种阴离子富集界面会诱导形成富含LiF的SEI。XPS测试表明（图4e），ERS@Li改性电极SEI中LiF的峰强度显著高于纯Li电极。理论计算表明，相较于纯锂表面（主要成分为Li₂O、LiOH和Li₂CO₃），ERS@Li（主要成分为Li₂SiO₃、Li₄SiO₄和SiO₂）电极对于阴离子（TFSI⁻和FSI⁻）具有更强的吸附力（图4f-g）。

图5. Li沉积过程中PS@Li箔（原始表面@Li箔）和RS@Li箔（重构表面@Li箔）的MD模拟快照分别为（a）和（b）。（c）和（d）为PS@Li和RS@Li界面的相应快照。（e-j）为PS@Li和RS@Li界面处的相应Li⁺径向分布函数和配位数。

此外，还进行了对Li箔原始表面（PS@Li）和Li箔重构表面（RS）电化学界面的Li沉积过程的分子动力学（MD）模拟，以进一步解释重构表面对Li沉积行为的积极影响。与Li箔的原始表面相比，重构表面可以增加并使Li离子在界面上的分布更均匀。径向分布函数和配位数表明，RS@Li在Li沉积过程中界面处产生更多的阴离子和更少的溶剂分子。这进一步证明了在重构表面上形成的材料（Li₂SiO₃、Li₄SiO₄和SiO₂）具有吸附阴离子性质，可以极大地增强电化学界面的稳定性。

图6. 对称电池的电化学性能。（a）Li‖Li，PRS@Li‖PRS@Li和ERS@Li‖ERS@Li的EIS谱。（b）三种对称电池的Tafel曲线和相应的交换电流密度。（c）不同电流密度下的对称电池的电压曲线。（d）三种对称电池的电化学曲线。（e）在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下Li‖Li对称电池中第50个循环后的SEM图像。

为了验证不同电极材料的电化学稳定性，组装了Li‖Li对称电池。测试结果表明改性后的电极的阻抗减小（图6a），电极反应动力学增强（图6b），大电流耐受性也得到明显优化（图6c）。除了界面极化外，还研究了对称电池电化学稳定性（图6d）。测试结果显示，在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²的测试条件下，ERS@Li基电池实现了超过1800小时的稳定循环，且保持~18 mV的低极化电压。此外，循环后的电极表面锂沉积相貌进一步证明了ERS@Li电极的无枝晶优势（图6e-g）。

图7.（a）ERS@Li‖LCO软包电池的图片。（b）两种电池的EIS阻抗图。（c）两种电池锂离子扩散系数。（d）软包电池循环性能图。（e）低温下的充放电曲线。室温下的两种电池的（f）首次充放电曲线以及（g）第288圈的充放电曲线。（h-k）循环后的电极表面及截面的SEM图像。

为了评估ERS@Li电极在软包电池中的电化学性能，使用商业双面涂覆的钴酸锂电极（单面负载为17 mg cm⁻²）与厚度为120 μm的多种锂电极组装成0.53 Ah的软包电池（图7a）。由于ERS层具有与电解液良好的润湿性、高Li⁺电导率和亲和力，使用ERS@Li电极的电池展现出极低的界面阻抗（下降142倍），并且锂离子扩散系数提升了两个数量级（图7b-c）。此外，ERS@Li‖LCO电池表现出卓越的循环性能，经过500个周期，其容量保持93%，即使在低温下仍表现出较高的容量（图7d-g）。为了更直观地观察不同电极实际工况下沉积形态，测试了循环后锂电极的SEM（图7h-k）。对于纯锂电极，循环后出现了严重粉化，表明电极表面发生了严重的副反应。与之相比，ERS@Li电极表现出均匀的沉积行为，没有明显的枝晶生成。

图8. ERS@Li‖S软包电池（a）实物图，（b）循环性能，（c）极化变化，（d）不同圈数的充放电曲线。（e-f）两种电极循环后的SEM图。（g）高能量密度ERS@Li‖S软包电池实物图，（h）电池组成，（i）循环性能测试。

ERS@Li在Li‖S电池电化学性能。该工作制备了1.6 Ah锂硫电池，其具有高达约240 Wh kg⁻¹的高能量密度（图8a）。改性电极所组装的电池在经过49个循环后仍保持96%的容量保持率，并且没有明显的极化变化（图8b-d）。ERS@Li电极在循环后呈现出无枝晶的电极形貌，进一步印证了ERS@Li‖S电池优异的电化学性能（图8e-f）。此外，以ERS@Li负极组装出具有450 Wh kg⁻¹的高能量密度锂硫电池，同样取得了稳定的电化学性能（图8g-i）。

图9.（a）ERS改性界面的作用机理图。（b-c）ERS@Li电极所组装电池与其他文献的性能对比。

如图9a所示，所构建的ERS层具有诱导Li紧密沉积的作用，抑制实际工况下的锂金属粉化问题，提高了Li金属电池的循环性能和安全性能，对于Li金属电池的商业化具有重要意义。采用这种简单且低成本的表面重构策略可以有效改善锂金属电池的实用性，其性能已达到行业领先水平（图9b-c）。