清华大学贺艳兵&柳明EES：一文厘清固态电池高负载正极的离子输运机制

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导读

采用固态电解质替代易燃电解液匹配锂（Li）金属负极和高电压正极的固态锂金属电池（SSLMB），具有固有的高能量密度，被认为是最有前景的下一代电化学储能器件之一。与其他固态聚合物电解质相比，聚偏二氟乙烯（PVDF）基固态聚合物电解质具有优异的柔韧性、机械性能、电化学稳定性和热稳定性，在 SSLMB 中显示出巨大的应用潜力。一般认为，Li⁺通过[Li(DMF)_x]⁺和PVDF链之间的相互作用进行传输。多年来，通过无机填料改性、有机聚合物接枝、液体添加剂和电极/电解质界面设计，PVDF基电解质的离子电导率、机械强度和电化学稳定性窗口得到了很大改善。然而，一方面，厚密正极中的离子传输机制尚不明确，这限制了对高负载正极的合理设计。另一方面，固态电解质与活性材料之间较小的接触面积和大量的孔隙限制了Li⁺的高效传输。这导致基于PVDF的SSLMB仍难以匹配高负载正极，以满足实际应用的需求。

成果背景

近日，清华大学深圳国际研究生院贺艳兵、柳明课题组在Energy Environ. Sci.上发表了一篇题为“Achieving a High Loading of cathode in PVDF-based Solid-State Battery”的文章。该工作揭示了在PVDF聚合物电解质中[Li(DMF)_x]⁺会自发扩散到正极中，但其扩散深度有限，只能在低负载正极中建立连续的Li⁺传输网络。将碳包覆的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃纳米线（C@LATP NW）作为正极填料，其不仅能传导Li⁺，而且对[Li(DMF)_x]⁺络合物具有很强的吸附性，能促进[Li(DMF)_x]⁺在厚密正极中均匀扩散，构建高效的Li⁺传输网络，实现厚密正极活性材料的充分反应。C@LATP NW上的碳层极大地抑制了DMF和LiFSI的副分解反应，提高了导电网络和正极材料结构的稳定性。结果显示，含有3 wt% C@LATP NW的正极能使固态电池在高达15 mg cm^-2的负载下表现出优异的倍率性能和循环稳定性，这为固态电池正极的实用化设计开辟了道路。

核心内容解读

实验采用溶液浇铸法制备了由PVDF和25 wt% Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）陶瓷颗粒组成的PVDF基SPE，并组装NCM811/Li SSLMB。在NCM811/PVDF-LLZTO/Li固态电池静置12 h后，对负载15 mg cm^-2的NCM811正极（P-NCM）的不同截面深度进行了傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试，以确定[Li(DMF)_x]⁺的扩散情况。观察发现，在正极靠近PVDF-LLZTO电解质侧的0-20 µm深度范围，DMF在1650.31 cm^-2处的C=O峰信号非常明显，而在靠近集流体的30-60 µm深度，C=O峰信号慢慢消失（图 1a）。此外，在658 cm^-2处没有与游离 DMF 相对应的N-C=O峰，只有672.08 cm^-2处存在溶剂化的[Li(DMF)_x]⁺，表明所有 DMF分子都与Li⁺结合在一起。这表明，在基于PVDF的SSLMB进行电化学循环之前，PVDF-LLZTO电解质中的[Li(DMF)_x]⁺会自发扩散到P-NCM正极内部，但深度有限。横截面能量色散光谱（EDS）图可以进一步验证[Li(DMF)_x]⁺的扩散深度有限。因此，[Li(DMF)_x]⁺可以在20 µm深度内自发扩散到P-NCM正极中，并充当Li⁺的传输介质。

图1. Li⁺在PVDF基固态电池，高负载（15 mg cm^-2）p-NCM正极中的传输机制。

密度泛函理论（DFT）计算表明，DMF的最高占据分子轨道（HOMO）能级为6.96 eV，高于[Li(DMF)_x]⁺（-10.01 eV，图 1f）。因此，[Li(DMF)_x]⁺脱溶剂化后剩余的游离DMF分子容易被氧化，从而破坏了Li⁺的传输和正极结构的稳定性。为了改善锂的扩散过程，必须在正极内部构建一个高效稳定的锂传输网络。LATP具有较高的锂传导性、与正极的良好相容性以及对DMF的强吸附性，可能会促进DMF在正极中的均匀分布，碳涂层可以进一步实现电子传导。因此，实验将碳包覆LATP纳米线（C@LATP NW）作为填料引入厚P-NCM正极（PCL-NCM）（图 2a，b）。PCL-NCM的扫描电镜图像和能量色散光谱（EDS）图显示，C@LATP NW均匀地分散在PCL-NCM正极中（图 2h），可以连接 NCM811 粒子，实现高效的离子和电子传输（图 2i）。

图2. C@LATP NW填料和PCL-NCM正极的物理特性。

对于加入C@LATP NW PCL-NCM的正极，可以清晰地发现DMF的 C=O 峰从1650.31 cm^-1移动到1663.27 cm^-1，表明C@LATP NW与DMF之间存在较强的相互作用。进一步使用原子力显微镜-纳米红外光谱（AFM-nano-lR）检测了含有3 wt% C@LATP NW的PCL-NCM正极中DMF的分布（图3a，b）。在 C@LATP NW上，C=O基团的强度更强，这表明由于C@LATP NW具有较高的吸附能，大部分DMF被锚定在具有较高比表面积的C@LATP NW表面。为了确定DMF在PCL NCM正极中的扩散深度，对其不同截面位置进行了傅立叶变换红外光谱测试。结果表明，C@LATP NW对DMF的强吸附改变了DMF在PCL-NCM中的分布，为DMF在正极中的均匀扩散提供了动力，从而构建了一个连续高效的Li⁺传输网络。

图3. PCL-NCM正极中的Li⁺迁移机制。

恒流间歇滴定技术(GITT)测试表明，由于加入了C@LATP NW，PCL-NCM的极化电压明显低于P-NCMC (图3d)。此外，PCL-NCM的Li⁺扩散系数也比P-NCM大得多，这表明C@LATP NW成功构建了锂离子输运网络，使得锂离子在复合正极中快速扩散。循环伏安实验(CV) （图3e, f）也表明PCL-NCM比P-NCM具有更低的电压极化和更高的扩散系数(2.22×10^-14 cm² s^-¹和6.84×10^-15 cm² s^-1)。因此C@LATP NW促进了锂离子在复合正极中的快速扩散，减小了极化，增强了锂离子输运动力学。

图4. 所组装固态电池的电化学性能。

PCL-NCM/PVDF-LLZTO/Li电池在0.1 C、0.3 C、0.5 C、1 C、3 C和5 C下分别发挥出198.1、186.2、178.8、167.2、139.6和122.8 mAh g^-1的放电比容量（图4a）。5C时的放电比容量远高于PL-NCM/PVDF-LLZTO/Li电池（93.76 mAh g^-1）和P-NCM/PVDF-LLZTO/Li电池（58.02 mAh g^-1）。此外，PCL-NCM/PVDF-LLZTO/Li电池在3 C下循环1200次后的容量保持率为70.5%（图4b）。而PL-NCM/PVDF-LLZTO/Li电池的放电容量在400次循环后衰减迅速，1200次循环后容量保持率仅为5.6%，而P-NCM/PVDF-LLZTO/Li电池经过200次循环后几乎没有容量。即使正极负载增加到15mg cm^-2（图4d）， PCL-NCM/PVDF-LLZTO/Li电池也表现出优异的循环稳定性，在0.1 C下循环50次后容量保持85%。

图5. PCL-NCM和P-NCM正极的结构和表面成分表征。

通过原位XRD研究了PCL-NCM和P-NCM正极在充放电过程中的结构演变(图5a, b)。结果表明，P-NCM正极的(003)和(101)峰强度和角度在从H1到M的相变过程中发生了显著变化，大的结构变化可能导致层状氧化物正极材料的相坍塌和开裂。很明显，由于P-NCM正极极化大，其从H2到H3的相变过程不完全。在第二次充电循环中，P-NCM很难从H2相转变为H3相，两次循环后发生不可逆相变，不利于NCM811晶体结构的稳定性。与之形成鲜明对比的是，PCL-NCM正极发生了充分且温和的H1-M-H2-H3相变，没有明显的不可逆相变。因此，C@LATP NW构建的高效锂离子传输网络显著改善了PCL-NCM正极的动力学，促进了NCM811的彻底相变，这不仅有利于活性物质在厚PCL-NCM正极中的充分利用，而且有利于正极材料晶体结构的稳定性。

总结与展望

综上，该工作发现由DMF和Li⁺形成的[Li(DMF)_x]⁺溶剂化结构会自发扩散到正极中并输运Li⁺。然而，[Li(DMF)_x]⁺在正极中的扩散深度有限且不稳定，因此无法在高负载厚密正极中建立稳定的Li⁺传输网络。研究人员利用C@LATP NW填料构建了一种具有高效Li⁺传输网络的复合正极。正极中均匀分布的 C@LATP NW对DMF具有很强的吸附作用，大大促进了DMF在正极中的均匀扩散和稳定性。复合正极中的C@LATP NW显著提高了充放电反应过程中的正极材料利用率和的结构稳定性。使用C@LATP NW的固态 PCL-NCM811 /PVDF-LLZTO/Li电池在3 C下可稳定运行1200次，高负载NCM811（15 mg cm^-2）固态电池的性能也得到了显著改善。该研究揭示了基于PVDF的SSLMB 正极中的Li⁺传输机制，并构建了一个可充分利用厚密正极中活性材料的高效Li⁺传输网络，为制造高能量密度 SSLMB奠定了基础。