Nat. Commun.：磷化钴电催化剂，耐盐、耐腐蚀！

通过在Ti纤维毡支撑的氧化石墨烯纳米片上均匀生长CoP，开发了一种耐盐电催化剂。分子动力学模拟表明，CoP排斥氯离子，同时吸引水分子，导致催化剂表面形成薄水层。这种现象增强了催化剂在海水中的HER性能和稳定性。

采用分子动力学模拟海水条件研究了CoP催化剂表面的分子和离子分布（图1a）。当电势为−1.0 V Å⁻¹时，盐离子被排斥到水层外部，而水分子优先吸附在CoP催化剂表面而形成薄水层。在碱性介质中，无其他离子存在的薄水层可以显著提高HER的效率，增强催化剂的耐腐蚀性。各种离子的密度分布图(图1b)表明，所有离子都被水层排斥而远离CoP催化剂表面。此外，随着电势从0 VÅ⁻¹增加到−1.0 V Å⁻¹，对离子的排斥效应也变得更强。CoP催化剂耐盐性示意图所示，在水电解过程中避免了盐离子的干扰，可以使得电催化性能很好（图1c）。随着电势的增加，距离CoP表面5 Å距离内的H₂O分子数量稍微增加，说明CoP催化剂对水分子的吸附能力增强(图1d)。

图2 CoPGT的结构表征。a，CoPGT的合成过程示意图。b-c，低倍率和高倍率CoPGT的SEM图像。d-f，CoP/rGO的TEM图像、HRTEM图像和电子衍射图。g，CoP/rGO中Co、P、C元素的元素映射图。

图2a展示了CoPGT电催化剂的详细制备过程。首先，以超薄α-Co(OH)₂纳米片和氧化石墨烯(GO)纳米片为前驱体，采用静电诱导扩散生长法制备了β-Co(OH)₂/rGO复合材料，然后采用简单的浸渍法将β-Co(OH)₂/rGO复合材料充分均匀地涂在Ti纤维毡上，最后经磷化得到CoPGT催化剂。CoPGT催化剂的扫描电镜图像(SEM)显示，Ti纤维上密集覆盖着CoP/rGO纳米片（图2b、c）。

透射电镜(TEM)显示，CoP/rGO复合材料均匀的生长在石墨烯片表面上，并保持了片状的多层褶皱形貌（图2d）。CoP/rGO的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像显示出0.231 nm和0.164 nm两个晶格条纹(图2e)，代表着CoP(201)和(020)晶面的层间距。选择区域电子衍射图(SAED)显示了从内到外的几个明亮的衍射环，分别代表CoP(011)、(200)、(112)、(103)和(020)晶面，表明了CoP的多晶特性（图2f）。此外，CoP/rGO的元素映射图清楚地表明Co、P、C元素良好分布(图2g)。

图3 CoPGT的结构表征。a，CoP/rGO的XRD谱图。b-d，CoPGT的高分辨率Co 2p,P 2p和C 1s XPS光谱。

CoP/rGO的X射线衍射图(XRD)显示了位于31.7°、36.5°、46.3°、48.4°和56.6°的衍射峰，分别代表着CoP相的(011)、(111)、(112)、(211)和(301)晶面（图3a）。在40.6°附近有“*”标记的衍射峰属于Co₂P的(201)晶面，表明存在少量的Co₂P。

利用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了CoGPT的化学价态。高分辨率Co 2p光谱中可以观察到两对峰（图3b），结合能分别为779.6 eV和795.1 eV,代表着CoP中带部分正电荷的Co。在781.8 eV和797.6 eV处的峰属于氧化态的Co，785.4 eV和802.3 eV处的峰代表Co的卫星峰。对于P 2p光谱(图3c)，位于129.9 eV和130.8 eV的两个峰对应着P 2p_3/2和P 2p_1/2，代表磷化物部分负电荷的P，而位于133.5 eV的峰对应着由于表面氧化而产生的磷酸盐。此外，C 1s谱在284.8 eV附近的峰，属于石墨烯中的C-C(图3d)。287.2 eV处的属于C-O，可能是GO的不完全还原或rGO的部分氧化产生的。

图4 电化学HER性能测量。a，在1.0 M KOH条件下，CoPGT,CoPT,CoP,Co₃O₄GT, rGO, Ti和20% Pt/C的LSV曲线。b，相应的塔菲尔图。c，在1 mV s⁻¹的扫描速率下，CoPGT初始和10,000次循环后的极化曲线。d，1.0 M KOH条件下CoPGT和20% Pt/C的时间电位曲线。

在1.0 M KOH电解液中测试了CoPGT的电催化性能。各种催化剂催化碱性HER的极化曲线显示，电流密度为10 mA cm⁻²时，CoPGT的过电位较低仅为103 mV，远低于Co₃O₄GT(260 mV)、CoPT(140 mV)和CoP催化剂(203 mV)（图4a）。随着过电位的增加，CoPGT的电催化性能比20% Pt/C的电催化性能增长更快，说明在高电流密度下，CoPGT的HER性能优于20% Pt/C的电催化性能。Tafel图(图4b)显示，CoPGT的Tafel斜率为66.1 mV dec⁻¹，与CoPT (63.1 mV dec⁻¹)和CoP (67.1 mV dec⁻¹)相当。Tafel斜率揭示了CoPGT的HER过程是通过Volmer-Heyrovsky机制进行的，其中电极上的决速步骤是吸附氢原子和质子产生H₂的电化学反应。

通过比较1.0 M KOH条件下10000次循环前后的LSV曲线，评价了CoPGT的循环稳定性。电流密度为10 mV cm^-2时，CoPGT催化剂的极化曲线没有明显变化，过电位仅增加了10 mV（图4c）。在10 mA cm⁻²的电流密度下进行计时电位(CP)测试显示，在长期电解过程中，催化剂的性能没有明显的损失(图4d)。即使电流密度增加到200 mA cm⁻²,CoPGT的性能仍然没有明显的下降，其稳定性远高于20% Pt/C。

图5 耐盐性能。a-c，CoPGT、CoPT、Co₃O₄GT在不同盐溶液中对HER的LSV曲线。d，在10mA cm⁻²时过电位的相应变化图。e，CoPGT、CoPT、Co₃O₄GT过电位差与盐浓度梯度的关系。f，分别在1.0 M KOH、0.6 M NaCl、饱和NaCl、0.6 M海盐和饱和海盐水条件下，10 mA cm⁻²的CoPGT计时电位曲线。

作者研究了CoPGT电催化剂在NaCl浓度为0 M至饱和的电解液中的电催化性能。随着电解质中NaCl浓度的增加，CoPGT和CoPT的催化性能比Co₃O₄GT更稳定(图5a-c)。电解质中NaCl浓度从0 M到饱和，CoPGT和CoPT的过电位略有增加，分别约28 mV和38 mV，远小于Co₃O₄GT的过电位增加(80 mV)，表明CoPGT催化剂具有显著的耐盐能力（图5d、e）。进一步研究了CoPGT电催化剂在不同盐浓度下的稳定性，在模拟海水和真实海水中进行60 h CP试验，催化剂性能没有明显的损失（图5f）。