作者：彼岸春秋 审核：1
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背景导读
随着二次电池技术的发展，人们对于锂离子电池的需求逐渐增加，然而受限于锂源等材料价格波动及储量问题，钠离子电池逐渐重回人们的视野。和锂金属一样，钠金属也具备高比能电极的应用潜质，在液体及固态电解质电池体系中均极具前景。
基于此，西安大略大学Yang Zhao团队在Energy Environ. Sci.上发表题为“Na Metal Anode for Liquid and Solid-state Na Batteries”的综述论文，作者总结了电台和固态电解质体系中钠金属电极应用进展，包括对基础研究和实际应用的全面分析，Li和Na金属负极之间的广泛比较，以及对Na枝晶形成的基本原理的深入讨论。同时，作者还总结了解决相关问题和挑战的诸多方法。本文为理解和利用Na金属负极在实际NMB系统研发具有重要借鉴意义和参考价值！
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图文导读
钠是地壳中含量丰富的元素(约占2.6%)，从海水中可获得几乎无限量的钠资源。因此，钠基电池具有可持续发展和低成本的潜力，这使其成为锂电池最有希望的替代品。钠离子电池(NIB)是研发最广泛的钠电池，其工作原理与锂离子电池相似(如图1a所示)。与此同时，几种不同类型的高比能钠电池已经被开发出来，例如室温Na-S、Na-空气和固态Na-金属电池(SSNMB)(图1b)。如图1c所示，与传统的NIB和NMB相比，无负极钠电池中不存在活性负极材料。在典型的无负极结构中，负极侧仅由集流体组成。另一颗冉冉升起的新星是则是SSNMB，它具有更高的能量密度和安全性，其中可燃的液体电解质被不可燃的固态电解质(SSE)所取代(图1d)，安全性得到了极大的提升。
图1 钠离子电池、钠金属电池、无负极电池和全固态钠金属电池示意图。
在过去的五年中，Na金属负极和NMB的研究经历了快速增长，如图2所示。虽然已经有几篇优秀的综述已经总结了NMB的发展，但大多数都集中在使用液态电解质的NMB。近年来，SSNMBs因其高能量密度和安全性而受到越来越多的关注。液态钠电池和固态钠电池用金属钠负极的机理、面临的挑战和潜在的策略还欠缺详细的比较和讨论。
图2 钠电系列文献检索结果图。
在无机Na型SSS中，β-氧化铝M2O⋅xAl2O3 (M = Na+，K+，Rb+，Ag+等，x = 5-11)是一种离子电导率高、密度大、对Na金属稳定性好的氧化物基SSS。β相和β”相氧化铝的晶体结构如图3a所示。与β-Al2O3相相比，β"-Al2O3相具有更高的离子电导率(在25°C时为2×10−3 S cm−1，在300°C时为0.2-0.4 S cm−1。另一类Na-SSE是氢化物基电解质，由Oguchi等人开发(图3b)。最常用的两种硫化物基SSE是Na3PS4和Na3SbS4，如图3c所示。卤化物基SSE的离子电导率、空气稳定性和宽电化学窗口得到了极大的改善。具有独特反钙钛矿结构(图3(d))的Na卤化物SSE也表现出与Na金属负极的热力学相容性和高离子电导率，极具应用前景。
图3 几种常见的固态电解质的晶体结构。
除了氧化物基固体电解质，硫化物基固体电解质也备受青睐，因为与氧化物基电解质相比，硫化物体系具有更高的离子电导率(图4a)和更低的合成温度。图4b给出了各种无机Na-SSE的不同性质。氧化基Na SSE(如β-氧化铝和NASICON)和氢化物Na SSE对Na金属负极具有热力学稳定性，但其实际应用受到接触不良、离子电导率较低和合成条件严格等问题的阻碍。
图4 （a）室温下几种固态电解质的离子电导率；（b）不同固态电解质性能特点的雷达图。
Li和Na的化学性能、物理性能、电化学性能和力学性能如图5a所示。钠和锂之间的差异为在NMB中建立稳定的固体电解质界面(SEI)带来了独特的挑战和机遇。相对于Na, Li具有较高的电荷密度和较高的Lewis酸度，因此在SEI中形成了稳定性更好、与卤素共价程度更高的金属有机化合物。与Li金属相比，Na金属表现出较弱的力学模量(图5a)，这导致了枝晶的不断溶解解离和新SEI的生长，导致Na金属负极的CE较低，寿命较短。因此，相比钠电，锂电池可以承受高充放电率(当电流密度大于2mA cm-2时，Na不能被有效地沉积或剥离。Zhong等人比较了相同电化学测试条件下Li和Na金属的CE(图5b)。与含锂电解质中形成的SEI不同，机械强度较弱的Na基SEI(图5c)在Na沉积过程中会反复断裂和重生，同时颗粒状的钠沉积被断裂的SEI覆盖，可以穿透隔膜，导致电池短路。
图5 （a）锂、钠的基本性质差异；（b）快充性能差异；（c）枝晶生长机理差异。
在广泛使用的由LiPF6与EC-DEC混合形成的碳酸盐基电解质中，在Li金属表面检测到一层约为10 nm的光滑薄SEI。从原子分辨率图像(图6a顶部)来看，通过匹配晶格间距可判断其为给氧化锂(红色域)和碳酸锂(橙色域)。图6a底部，SEI的内层由无定形聚合物基体组成，而外层则有大颗粒的氧化锂。值得注意的是，实验没有检测到LiF的形成，尽管LiF通常被认为是SEI中的有益成分。相比之下，Wang等人表征了1 M LiPF6在EC/甲基碳酸乙酯(EMC)中形成的不均匀SEI，并确定了晶体结构域的组成为LiF(图6b)。Zachman等人根据形态差异将冷冻透射电子显微镜(Cro-TEM)观察到的枝晶分为两组:I型树突(图6c(左))直径约5mm，曲率较低，而II型树突弯曲，一般厚度为数百纳米(图6c(右))。FEC添加剂的加入显著改变了SEI的组成和形貌。更薄的SEI层(图6d)由外部非晶层和内部结晶的Na3PO4层组成。Luo等人揭示了在二甘醇二甲醚（DG）电解质中添加/不添加表面活性剂的1 M NaPF6中SEI和Na枝晶的组成和形态。在不添加电解质的NaPF6-DG中，可以观察到直径为500 nm的Na枝晶被不同厚度的SEI覆盖(图6f)。SEI在外部的非晶层和内部的Na2CO3晶体层中包含一个结晶NaOH结构域(图6g)。
图6 （a-c）锂枝晶的冷冻电镜及电子能量损失谱mapping图；（d-g）钠枝晶的冷冻电镜图。
研究发现，SEI的组成受电解质组成的影响很大，该薄膜的主要有机和无机成分为Na2CO3、Na2O、Na2S、Na2SO3、NaF、ROCO2Na、RONa和NaOH。如图7a所示，SEI中存在电极和电解质组分的不溶性和可溶性还原产物。这种界面应该理想地当作一种钝化层，其具有电子绝缘、离子导电、不渗透溶剂分子、不溶性和化学惰性。如图7b(上)所示，循环过程中过电位的逐渐增加是由于溶剂的分解和金属负极的腐蚀过程导致绝缘SEI膜的不断生成和积累。在重复循环中，将新鲜金属暴露于电解液中会导致SEI增厚并增加电池的内阻。此外，不受控制的尖锐长枝晶生长最终会导致电池内部短路，导致过电位突然下降，如图7b(下)所示。
图7 （a）钠金属表面SEI结构图；（b）固态电解质界面的设计。
图8a显示了在重复循环过程中，Na表面SEI涂层的断裂和修复。Na枝晶的不可控生长可以穿透聚合物隔膜，诱发微短路，引起火灾甚至爆炸等重大安全问题(图8b)。如图8c所示，重复循环导致SEI膜从平坦光滑的形貌转变为粗糙状态，其界面层随着时间的推移而变厚，这会导致阻抗增加和极化加剧。
图8 （a）钠枝晶生长的动力学过程；（b）电池的短路机制；（c）钠枝晶的形貌示意图。
空位生长可以等效地视为在没有施加外部压力的条件下的循环。电化学过程如图9a所示。可以看出，原始对照组电池的Na与n′-Al2O3之间有密切的接触。第一次溶出后，由于溶出过程中Na+的溶出速率比沉积速率快，在界面处可以观察到较小的空洞。如图9b所示，吸附原子扩散将发挥主导作用，而不是空位扩散。此时，空洞将呈现三维式扩张的状态，降低电池循环效率，同时引发枝晶生长。
图9 （a）空穴生长机制及Na/SSE界面的SEM图；（b）界面金属侧示意图及对应界面阻抗分析。
通过飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS) 3D渲染，可以直接可视化地描述NZSP内部的Na枝晶，在NZSP中可以看到不同长度的枝晶(图10a)。具体来说，Na/SSE界面上不同类型的枝晶可分为直立型晶、分枝型枝晶和团聚型枝晶三种，如图10b所示。界面Na的沉积、扩散和蠕变行为被认为对图10C中的长而直的枝晶具有协同作用。在拆解的钠电池中观察到两种不同类型的分枝树突，直枝晶属于枝状ⅰ型枝晶，枝状ⅱ型枝晶由粗大的垂直晶粒组成，密度低，有的甚至呈空心结构。
图10 （a）NSP正极的TOF-SIMS测试的Na分布分析；（b）不同类型的Na枝晶及SEM截面图及mapping；（c）Na/SSE的不同界面演化机制。
如图11a所示，在循环过程中对Na枝晶的生长进行原位光学研究。除了OM, TEM是另一种在纳米级和高分辨率上研究Na负极表面SEI层的高级表征方法(图11b)。Mubarak等人使用原位透射电镜(TEM)和低温电镜(Cryo-EM)相结合的方法证明了中空和介孔碳纳米纤维(HpCNF)优越的亲钠性以及HpCNF与Na金属之间的强亲和力。此外，低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)也一种先进的分析方法，显示出卓越的探测光束敏感电池材料的能力，并可以提供更深入的了解在充电/放电过程中电极上形成的化合物以及在原子尺度上形成的SEI和Na枝晶的微观结构(图11c)。核磁共振技术(图11d)是一种有效的、必不可少的工具，用于电池的非破坏性分析，可以评估电解质和电极表面的化学过程。核磁共振背后的原理是基于射频场的指数衰减。原位XAS原理如图11e所示。这种方法还可以提供电极/电解质界面上SEI形成和电极表征的全面视图。Liu等人设计了一种固态电化学装置，该装置包含金属Na负极、Na2CO3电解质和附着在AFM尖端的碳纳米管(CNT)正极，在校正像差的环境TEM中在CO2气氛中运行(图11f)。环境透射电子显微镜-原子力显微镜(ETEM-AFM)可以探索单个Na枝晶的应力和应变及其弹塑性特性。
图11 关于钠电的几种先进表征。
Lu等人提出了一种电解质筛分策略，通过引入3Å沸石分子筛膜，将阴离子主导的离子对从稀电解质中分离出来。如图12a所示，经过筛选的电解质的电池在0.2 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的面积容量下表现出1400 h的长期循环稳定性。该电池在0.5 mA cm−2下，首次在0.5 mAh cm−2的容量下，在近800次循环中达到了平均98.5%的稳定CE。如图12b所示，使用NaBF4/G2电解质的Na||Cu电池在400次充放电循环后平均CE达到99.93%以上。图12c是在常温(20℃)和低温(-40℃)条件下，在Na||SS电池中，使用含有单盐或双盐的不同电解质在双LYME溶剂中循环沉积Na在不锈钢(SS)电极上的CE。
图12 （a-b）不同电解液体系的对称电池及Na/Al电池性能；（c）双盐体系下全固态钠电在20和-40℃下的性能。
图13a显示了含/不含5 wt% 双效冠醚添加剂（CEA）的电解质中SEI的形成机制和枝晶生长行为。CEA与Na+有较强的亲和关系，并能调节脱溶动力学，使Na成核/生长均匀。此外，具有强Lewis酸特征的Na+/CEA配合物形成了一个阴离子丰富的溶剂化鞘，促进了富含NaF的薄SEI层的形成。在此背景下，Ji等人提出，在1 M NaPF6-EC/PC电解质中，二氟磺酰亚胺钾(KFSI)可以有效抑制Na枝晶的形成。如图13b所示，FSI-阴离子(0.23 eV)的键解远低于PF6-阴离子(1.15 eV)，这表明FSI-阴离子更直接地分解为S-F键。SEI层中F的高含量是由于从FSI-中分离出了F原子。将N, O -二(三甲基硅基)三氟乙酰胺(BSTFA)作为添加剂加入到0.3 M的EC/PC电解液中(1:1体积%)，以稳定电解液。如图13c所示，含有Si-N、Si-O和C=N官能团的BSTFA分子结构有助于提高电解质对水分的稳定性，形成强健的SEI。
图13 （a-b）添加剂加入前后SEI膜形成机制的对比；（c）添加剂稳定电解液的作用机制；（d）FEC添加剂对钠金属电极的稳定机制。
Guo等人发现富氟的SEI有利于抑制电解质的持续分解和Na枝晶的生长。如图14a所示，Na||Na4Co3(PO4)2P2O7 (NCPP)电池在1M NaPF6-FEC/DMC(2:8)电解液中循环100次后的XPS光谱结果观察到高强度的C-F和NaF峰。研究发现，在循环过程中，有机C-F和NaF无疑有助于在Na金属表面形成稳定致密的富氟SEI。海水电池(SWB)及其电解质中形成的无机SEI示意图如图14b所示。薄而均匀的无机SEI主要由NaBO2和NaH组成，表现出优异的机械强度和电子绝缘性能。在SEI层中可分析出Na络合物、NaF、Na2O和Na，如图14c所示。
图14 （a）富氟界面的形成机制；（b）无氟电解液体系Na金属电池循环性能；（c）离子液体电解液体系下Na金属电极循环性能。
最近，Xu等人在熔融的Na中加入聚四氟乙烯(PTFE)微粒，在Na金属表面原位生成富NaF保护层，如图15a所示。从图15a中不同电流密度下负极的电化学性能可以看出，NaF SEI@Na电极的过电位较低，约为8 mV，过电位波动小，稳定性较好。Wang的团队通过2-碘丙烷和Na金属之间的反应，在Na金属负极上制备了原位形成的超薄NaI SEI层。发现NaI层的扩散势垒明显低于NaF层(图15b)。随后采用辊压方法进一步压实中间层(图15c)。将含有NaBrP人工SEI的Na金属与NVP正极配对，在5℃下表现出500次循环的长期稳定性，500次循环后容量保持率高达98%。此外，Zhao等人提出了一种基于原位溶液的反应，形成了厚度和组成可控的Na3PS4 (NaP)层，如图15d所示。恒流循环测试显示，在3mA cm-2和1mAh cm-2下，过电位为500mV，超过270小时(图15d)。通过简单的红磷滚压预处理方法，在Na表面制备了非原位人工Na3P层(图15e)。Na3P层具有高杨氏模量(8.6 GPa)和高离子电导率，允许均匀离子沉积并抑制枝晶的形成。具有Na3P层的对称Na电池在1.0 mA cm-2电流密度下稳定循环780 h，与原始Na电极相比，过电位没有明显上升。
图15 不同种类的钠金属电极的预处理方法：（a）NaF预构筑；（b）NaI预形成；（c）NaBrP的预形成；（d）NaPS的预形成；（e）Na3S的预形成。
通过修饰ALD预先构造Na金属负极的离子导电界面可有效解决钠枝晶的问题 (图16a)。首先在65℃下将Al2O3沉积在Na金属上，然后在Na熔点(98℃)下对Al2O3包覆的Na进行退火在对称电池中，在3mA cm-2/ 1mAh cm-2条件下，钠金属负极(Na@NaAlOx)的过电位约为30mV，持续时间超过1200 h。对照组Na和实验组Na@NaAlOx经过循环后的形貌对比见图16a。最近，Zhao等提出了一种由有机层和无机层组成的新型金属钠负极涂层结构(图16b)。采用ALD/MLD工艺验证了纳米合金结构和纳米层状结构的人工界面，并利用RBS等表征技术对其进行了表征。
图16 （a）ALD沉积氧化铝在Na表面示意图及SEM；（b）纳米合金和纳米层压结构改性钠金属电极性能对比。
如图17a所示，成功地获得了无枝晶和光滑的表面形貌，表明Na金属界面具有显著的稳定性。首先将Na渗透到多层rGO薄片中，然后通过含SnCl4的碳酸盐电解质与Na-rGO的化学反应形成原位人工界面层(图17b)。除了这些基质外，目前的研究还将重点放在碳纳米管和纳米纤维(CNFs)作为金属Na负极的三维框架上，它们可以同时提供三维互联的导电途径，并增加结构的亲钠性和孔隙度。研究人员发现，骨架碳纳米纤维(SCNF)的分层特性与多孔缺陷结构相结合，使其成为具有竞争力的亲钠宿主材料(图17c)。层状复合材料具有三维通道，有利于钠离子在电极内的传输。羟基化Ti3C2 (h-Ti3C2) MXene基支架可实现Na-O2电池在高倍率和高电流密度下的稳定循环。图17d示意图显示了羟基化MXene (h-M-SSG)的制备过程和阶梯亲钠梯度结构。以h-M-SSG/Na为负极的Na-O2电池在0.14 mA和0.14 mAh cm−2下循环45次后显示出0.137 V的低电压极化。
图17（a）Na/In/C复合电极及枝晶生长；（b）SnCl4@Na-rGONa复合电极循环示意图；（c）超亲钠、富缺陷和分层多孔SCNF宿主的制备步骤；（d）h-Ti3C2 and h-M-SSGNaPS的SEM及TEM图。
如图18a所示，在钠循环沉积过程中，氧化石墨烯复合Sn3P4纳米晶基体的引入有效促进了均匀的Na沉积和无枝晶形貌的形成。图18b显示，在电镀过程中，Na沉积在高亲钠性结构的底部区域，降低了枝晶引起短路的可能性。以Na@grad-CF为负极与NVP正极配对的组装式全电池在5℃下具有≥99.95%的高CE值和~73.1 mAh g-1的可逆容量。值得注意的是，金属Na与Sn自发发生合金反应，形成Na15Sn4网络(图18c)。在充放电过程中，Na15Sn4框架对减小体积波动、防止Na+通量在电极表面的不均匀分布和Na枝晶生长具有积极作用。另一方面，如图18d所示，以Al-Cu@C为负极集流体，NVP/C为正极的无负极钠电池配置显示平均CE为99.5%，持续50次循环。如图18e所示，3D结构的多孔碳包覆Fe框架（PC-CFe）有效地增加了Na的沉积活性位点，进而降低了Na的形核过电位。Na|| PC-CFe@Cu电池在10 mA cm−2和10 mAh cm−2下达到了99.6%的库仑效率，超过500次循环。此外，与在裸铜箔上形成致密的苔藓状Na枝晶相比，PC-CFe结构框架在低倍率(1 mA cm-2)、高倍率(10 mA cm-2)和高面容量(10 mAh cm-2)下均可获得无枝晶和光滑的Na沉积。
图18（a）互连还原氧化石墨烯膜上的Na成核和镀工艺(Sn4P3@rGO)NaF预构筑；（b）不同3D碳纤维(CF)骨架上Na沉积模式；（c）Na15Sn4/Na复合负极的制备工艺及表征；（d）裸铜或铝箔上Na沉积示意图及Cu-Cu@C或Al-Cu@C和1C下的循环性能；（e）不同容量的Cu和PC-CFe上镀Na的SEM图及PC-CFe涂层Cu箔上Na的沉积行为。
图19a图显示了使用静电纺丝技术制造的Sn粒子(SC)附着在碳纤维的三维交联上。这些发现证实了β”-Al2O3固态电解质上的涂层成功地将界面面积比电阻(ASR)从86.5降低到6.6 Ω cm−2，并在0.2 mA cm−2电流密度下实现了超过3000小时的稳定循环性能。图19b展示了一种新的固体电解质设计，有助于为Na离子和电子的快速传导。这种具有垂直多孔致密双层结构的β“-Al2O3电解质能够容纳更高的NVP正极负载和抑制Na枝晶。如图19c所示，在电解质表面引入薄而致密富含β-NaAlO2和Na2O的保护层，可有效提升电解质与电极之间的界面稳定性。
图19（a）未处理的β-Al2O3固态电解质(BASE)和与Sn颗粒(SC)涂层复合碳纤维上沉积的作用比较；（b）β”--Al2O3电解质的垂直多孔致密双层结构和横截面形貌；（c）BASE和YSZ@BASE(钇稳定氧化锆)电解质的Na电极循环机制。
如图20a所示，在剥离/沉积过程中，Na与被涂层(SnS2)化学反应形成的混合离子-电子导体层抑制了Na枝晶的生长。最近，在Na负极和NZSP固体电解质之间形成了一层亲钠的α-Fe2O3-xFx涂层，形成了原位形成的界面层。此外，在Na金属负极和NASICON SSE之间构建了人工AlF3界面层(图20b)。在此人工界面层的帮助下，Na金属负极与SE之间的界面接触和润湿性得到了改善。除了金属氧化物涂层外，在NASICON/Na负极界面上构建人工聚合物基层可以抑制副反应，增加Na离子的扩散途径。如图20c所示，在与Na-K合金电极接触的NZSP电解液上制备了PEO基聚合物，该方法一个涉及化学分解域和动力学分解域的理论界面稳定性模型。
图20（a）在NZSP电解质与Na金属界面处制备的SnS2层，以及Na/ NZSP和Na/SnS2 - NZSP界面的SEM顶部和横截面图像；（b）基于NASICON-和AlF3-NASICON的SSE的循环行为和界面Na枝晶的形成；（c）无机SSE与固体碱金属和Na-K合金的晶体结构断裂和破坏，以及界面处理在SSE稳定循环中的作用。
与碳酸酯有机电解质相比，复合电解质体系具有更好的电化学性能，并能抑制Na枝晶的形成。图21a示出具有聚合物基体的复合型电解质。实验结果表明，使用PEO和NZSP基复合固体电解质在55°C时，离子电导率分别为2×10-4和1.4×10-4S cm-1。同样，PEO-NaClO4-NZSP复合材料(图21b)作为聚合物/陶瓷复合固体电解质类别的代表，被确认为固态钠电池的潜在候选材料之一。进一步证明，添加不同量的Na2SiO3可以降低NZSP SSE烧结过程的温度和持续时间(图21c)。Zr、Na和Si在晶界处的积累，除了有利于NZSP前驱体粉末的致密化外，还降低了NZSP的含量，提高了离子电导率至1.45×10-3 s cm-1
图21（a）PEO-和NZSP基复合电解质及改性NNM正极中Na+输运的示意图模型；（b）由聚(环氧乙烷)基质、NaClO4盐和Na3Zr2Si2PO12陶瓷导体组成的复合固态电解质的晶体结构和循环性能；（c）不同Na2SiO3添加量对NZSP粉末烧结过程的影响。
在NZSP中使用TiO2、Na2SiO3、(ZnO)2 - (B2O3)3 (ZBO)和Na2B4O7作为烧结添加剂和晶界调节剂，可以获得稳定的电解质/电极界面和高导电性。从图22a可以看出，作为第二相的TiO2添加剂在NZSP中通过填充晶界和涂覆颗粒表面来减少孔隙率和微观结构缺陷。这种策略有助于防止Na枝晶的形成，提高界面润湿性。为了克服这个问题，研究者设计了一个3D宿主框架，为电子和离子导电相提供了连续的路径。如图22b所示，Ca2+掺杂NZSP制备的三维多孔离子导电主体大大提高了Na离子的电导率，提高了钠金属循环稳定性。
图22 （a）常规固相烧结法制备的NZSP和NZSP(TiO2)球团的结构缺陷横切面和俯视图SEM图像；（b）多孔三层NZSP固态电解质及其结构的SEM图像。
最近，Zhang等人使用MLD涂层的梯度酸化层来稳定Na负极/电解质界面，从而抑制硫化物基电解质的分解和枝晶生长(图23a)。添加和不添加MLD铝硅酮的Na对称电池表明，人工铝硅酮SEI层可以有效地防止Na与Na3SbS4之间的副反应，提高界面稳定性。为了增加SSE与Na金属负极之间的界面稳定性，Li等人使用离子液体电解质((PYR/Na) TFSI)作为中间层来稳定Na金属/SSE界面(图23d)。室温下，这些氧化硫化物玻璃硫化物电解质通过压力诱导烧结产生高度均匀的玻璃结构，具有良好的机械特性，不同于陶瓷氧化物或玻璃-陶瓷硫化物(图23b)。在Na循环沉积过程中，NPSO表面的Na离子通量分布均匀，提升了对称电池的循环性能。
图23 （a）反应性Na/硫化物基SSEs界面和稳定性Na@含铝/硫化物基SSEs界面示意图，ToF-SIMS二次离子图像和相应的三维渲染模型，并比较电化学性能；（b）氧化物、硫化物基玻璃陶瓷和均相硫化物氧化电解质中Na/SSE界面行为示意图及对称电池的恒流循环；（c）非水化Na3SbS4/Na和表面水化Na3SbS4/Na界面水化化合物示意图、恒流循环图和Na空位迁移途径示意图；（d）(PYR/Na) TFSI夹层的Na3SbS4/Na界面及恒流循环性能示意图。
凝胶电解质基（GPE）Na-Na对称电池的过电位比离子液体电解质体系0.09 V，且循环稳定，在400 h内无短路迹象，如图24a所示。与LE中的Na金属相比，在0.5 mA cm-2下循环50次后，GPE中的Na表面仍然光滑致密。Wu的团队报道了一种基于乙氧基三甲基丙烷三丙烯酸酯的准固态电解质(ETPTA-NaClO4-QSSE)，如图24b所示。采用粉末抛光法，将pPAN粉末直接抛光在NASICON颗粒表面，形成pPAN-NASICON，如图24c右上插图所示。通过引入稳定的PEO聚合物载体，可以精确地控制PPC与Na金属的反应性。通过固相反应，PEO、PPC和NASICON的最佳配比可以获得高离子电导率和低界面阻抗(图24d)。Na||PEO-P-N||Na对称电池在电流密度为0.1 mA cm-2，容量为0.1 mAh cm-2时表现出超稳定的过电位。PFPE可以通过形成自组装的微结构来提高聚合物电解质的机械稳定性(图24e)。该共聚物由PFPE段作为氟化嵌段和低聚(环氧乙烷)丙烯酸甲醚(PEOA)作为软嵌段组成。通过固相反应，PEO、PPC和NASICON的最佳配比可以获得高离子电导率和低界面阻抗(图24d)。Na||PEO-P-N||Na对称电池在电流密度为0.1 mA cm-2，容量为0.1 mAh cm-2时表现出超稳定的过电位。PFPE可以通过形成自组装的微结构来提高聚合物电解质的机械稳定性(图24e)。该共聚物由PFPE段作为氟化嵌段和低聚(环氧乙烷)丙烯酸甲醚(PEOA)作为软嵌段组成。
图24（a）传统SSE和具有平滑SEI和电压分布的原位聚合GPE的原理图；（b）ETPTA-NaClO4-QSSE和NVP||制备示意图及电化学性能；（c）裸露的NASICON/Na界面和SPANNASICON/Na界面的Na沉积行为和循环性能示意图；（d）复合SPE优化步骤示意图及电化学性能；（e）EO10-CTRL和EO10-PFPE电解质的微观结构示意图，不同隔膜的电镀/剥离性能以及潜在SEI形成过程的示意图。
Remhof等人证明，NaB11H14硼酸盐是一种新的SSI构建模块，可以使用低成本的低温技术制造(图25a)。以Na金属为负极的这种电解质的晶体结构和电化学性能如图25b所示。然而，络合氢化物的离子输运机制、热稳定性和电化学稳定性还有待进一步的研究。
图25（a）混合阴离子电解质合成及恒流循环工艺示意图；（b）Na2ZrCl6的晶体结构和NaCrO2对称电池的Nyquist图。
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总结与展望
NMB具有较高的理论容量和较低的电极电位，是后锂离子电池时代的理想候选材料。然而，使用Na金属负极仍然面临着一些挑战，包括不均匀的Na循环沉积，不可控的枝晶生长，Na与电解质之间不可逆的副反应，以及无限的体积变化。此外，了解液态和固态电解质中Na金属负极的机理和挑战是至关重要的，电解液改性，人工电极-电解液界面预构筑及3D电极结构设计是目前较为主流的改性思路。
（1） 电解液改性：金属钠负极对无机醚基电解质的反应性活性较低。一般来说，适当添加盐的醚基电解质可以形成均匀、紧凑、致密的有机&无机复合SEI层，从而抑制Na枝晶的生长，提高Na金属负极的电化学性能。此外，引入添加剂是形成稳定的SEI(如富NaF界面)的另一种有效方法，这将稳定Na沉积，有效抑制Na枝晶。
（2） 人工电极-电解液界面预构筑：一般地，理想的人工SEI应具有以下特性: 厚度较薄，机械稳定性较高以及离子导通&电子绝缘。在诸多方法中，ALD和MLD法是较为有前途的方法，可以有效构造成分、厚度可调的人工SEI，兼具化学/电化学/机械稳定性。
（3） 3D电极结构设计：构建具有高表面积的三维支架Na金属基体，可以最小化局部电流密度，为均匀的Na沉积提供更多的成核位点。目前已有大量的研究工作致力于将3D集流体集成到无负极NMB中，其在所有配置中具有最高的理论比能量。
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参考文献
Parham Pirayesh, Enzhong Jin, Yijia Wang, Yang Zhao*. Na Metal Anode for Liquid and Solid-state Na Batteries. Energy Environ. Sci. (2023) DOI: 10.1039/D3EE03477A
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee03477a
