作者：唐培 审核：1
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导读
研发高效且经济的电化学储能设备是应对能源危机和环境污染的关键途径。3D多孔碳材料具有高比表面积、高导电性和结构稳定性等优势，因其低毒性和多用途性备受关注。合成3D多孔碳（3DPC）材料及其复合物的方法主要采用硬模板法，这种方法具有多功能性、稳定性和可控性等优势。水溶性模板由于其成本效益、环境兼容性和可回收性，符合绿色化学原则，因此在制备过程中越来越受到重视。
3D多孔碳材料及其复合材料的合成引起了广泛关注。到目前为止，制备策略主要依赖于模板法，分为硬模板和软模板两种方法。值得注意的是，与软模板相比，硬模板具有多方面的优势，包括多功能性、更高的稳定性和简单的可控性。 因此，各种模板被用于合成基于3DPC的材料，包括金属基材料和非水溶性/水溶性无机材料。
最近，水溶性无机模板如氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、碳酸钠（Na2CO3）、硫酸钠（Na2SO4）和硫酸钾（K2SO4）成为多样化3DPC材料及其复合材料的选择之一。水溶性盐模板颗粒和有机物的自组装过程是形成3DPC材料前体的决定性因素。图1a展示了两种制备盐模板自组装前体的不同方法：低温（~－40 ℃）冷冻干燥和高温（~200 ℃）喷雾干燥。然而，它们需要大量的能源供给、辅助设备支持和耗时的过程。为了符合绿色化学原则，追求一种室温自组装方法成为减少能耗和设备需求的理想策略。值得注意的是，这样的方法仍然鲜有探索。另一方面，报告的自组装前体的颗粒大小取决于盐模板的类型，难以为不同电化学应用出口设计3DPC材料的孔径大小。因此，生态友好合成受控的3DPC材料及其复合材料主要挑战在于通过简便、可回收、无需设备、可控孔径且室温策略来设计盐模板自组装前体。
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成果背景
近日，天津大学何春年&陈彪团队介绍了一种绿色室温反溶剂沉淀策略，用于创建盐模板自组装前体，以普遍生产孔径可控的3D多孔材料。相关工作以“Room-Temperature Salt Template Synthesis of Nitrogen-Doped 3D Porous Carbon for Fast Metal-Ion Storage”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。研究引入了一种室温方法，用于制备盐模板自组装前体。通过盐模板与碳源水溶液与抗溶剂的相互作用，它们在室温（~25 ℃）瞬间沉淀。利用先进表征技术和理论计算系统阐明了抗溶剂沉淀机制。此外，该工作提供了一个全面的框架指南，用于选择原材料和调节盐颗粒大小。优化的氮掺杂3DPC（N-3DPC）负极展现了出色的碱金属离子存储动力学。组装的钾离子电池（PIBs）具有优异的倍率容量（6 A g−1下为156 mAh g−1）和长循环稳定性（4 A g−1下10000循环后为176 mAh g−1）。总之，室温盐模板策略成为制备高性能材料的具有前景的解决方案。
图1. 室温盐模板抗溶剂沉淀的意义和合成过程的示意图。a) 当前的盐模板方法。b) 通过室温盐模板策略的设计原理和3DPC材料形成过程。
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关键创新
水溶性盐模板技术为制备三维多孔材料提供了广阔的发展前景。然而，在室温下利用盐模板前体进行设备简便且孔径可控的合成方法尚未完全开发。本研究工作引入了一项新的、环保的室温抗溶剂沉淀策略，用于构建盐模板自组装前驱体，从而实现了生产可控孔径的三维多孔材料的普及。通过将理论模拟与先进的表征技术相结合，揭示了反溶剂沉淀的机理，为原料选择和沉淀盐尺寸的控制提供了指导。通过经过煅烧和洗涤步骤，成功实现了大规模通用生产3D多孔材料，同时实现了盐模板和反溶剂的有效回收。经过优化的氮掺杂3D多孔碳(N-3DPC)材料展示出独特的结构优势，提高了其高钾离子存储容量和优异的可逆性。原位电化学阻抗谱、原位拉曼光谱和理论计算进一步支持了这一观点。在全电池负极中以4A g−1的高倍率容量展示出181 mAh g−1的性能。该研究填补了在室温条件下合成盐模板自组装前体以实现大规模生产多孔材料的知识空白，进一步拓展了其在电化学能量转换和存储领域的潜在应用。
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核心内容解读
抗溶剂、有机碳源和盐模板的类型显著影响室温盐模板抗溶剂沉淀策略。选择抗溶剂时，需满足以下要求：廉价、易制备、与水可以任意混合、与常用盐模板和有机碳源具有较大的溶解度差异。在这方面，浓度为99%的工业乙醇表现出很大的潜力，因为它符合上述所有要求，基于盐模板和有机碳源在水和乙醇之间的溶解度明显差异。在有机碳源方面，廉价和可获得的氨基柠檬酸（C6H17O7N3）、柠檬酸（C6H8O7）、葡萄糖（C6H12O6）和蔗糖（C12H22O11）分别使用工业乙醇和最常用的NaCl作为抗溶剂和盐模板。由氨基柠檬酸衍生的得到的碳体积显著大于其他碳源。得到的碳质量对原有有机碳源质量的碳产率百分比显示，氨基柠檬酸源的碳产率值最高，为8.46%。以上分析表明，C6H17O7N3是一种有潜力的有机碳源。
图2. 通过室温盐模板抗溶剂沉淀策略形成3D多孔结构的机制。a) 有机碳源的选择。b) 可溶性盐模板的选择。c) 不同可溶性盐模板表面上C6H17O7N3吸附的密度泛函理论（DFT）模拟。d) 在乙醇与水不同体积比（VR）值下NaCl、C6H17O7N3和NaCl@C6H17O7N3的沉淀质量及相应的沉淀百分比。e) NaCl@C6H17O7N3的扫描电子显微镜（SEM）图像，其中VR值为8，以及颗粒大小统计（图解）。f) 在乙醇和水之间不同VR值下的NaCl@C6H17O7N3颗粒大小统计的2D平面图像。g) 抗溶剂沉淀过程的机制图解。
工业乙醇、C6H17O7N3和NaCl分别是室温抗溶剂沉淀法中有前景的抗溶剂、有机碳源和盐模板。为了最大化沉淀反应动力学，抗溶剂沉淀过程中使用饱和的NaCl溶液。值得注意的是，NaCl和C6H17O7N3的沉淀行为取决于工业乙醇与水的体积比（VR），在NaCl@C6H17O7N3自组装前体的形成中起关键作用。
为研究VR值对沉淀行为的影响，在相同条件下设定VR值为1、2、4、8和16制备了一系列NaCl@C6H17O7N3自组装前体。从VR值从1增加到16，NaCl@C6H17O7N3自组装前体的体积增加，NaCl自组装前体也是如此。在不同VR值下，NaCl、NaCl@C6H17O7N3和C6H17O7N3的沉淀质量和百分比在图2d中显示，它们先迅速上升，然后趋于稳定。当工业乙醇到水的VR值为8时，抗溶剂沉淀反应既高效又经济。
通过模拟微积分原理，加入的NaCl水溶液与工业乙醇之间的接触界面可以细分为无数个球形液滴模型。由于平衡热力学和动力学的影响，这个界面是亚稳态的。乙醇浓度越高，Na+和Cl-的结合速率越高。抗溶剂沉淀如图2g所示。在混合初期，加入的NaCl溶液液滴被工业乙醇包覆。因此，在初始阶段形成了小颗粒的NaCl。随着水在乙醇中的溶解，乙醇浓度减小。因此，获得的NaCl和NaCl@C6H17O7N3的粒径范围很大。此外，工业乙醇到水的VR值越大，NaCl和NaCl@C6H17O7N3的平均粒径就越小。
室温反溶剂沉淀法的绿色回收能力是其显著的优势。如图3a所示，从绿色化学的角度考虑，选择了反溶剂沉淀的VR值为8。首先，在过滤后获得了NaCl@C6H17O7N3自组装前体和88%乙醇溶液。收集88%乙醇溶液以回收NaCl，而NaCl@C6H17O7N3粉末则通过热解制备成NaCl@N-3DPC粉末。最后，通过适量水洗涤，得到了氮掺杂的3D多孔碳（N-3DPC）和饱和NaCl溶液。值得注意的是，伴随的乙醇溶液和NaCl溶液进一步用于回收NaCl模板和乙醇通过将88%乙醇溶液加入饱和NaCl溶液中，NaCl将在反溶剂沉淀和过滤过程后被回收。然后，收集乙醇溶液，浓度降低后用于进一步回收NaCl。当乙醇浓度低于50%时，将通过蒸馏进一步回收至99.5%乙醇。因此，室温反溶剂沉淀策略具有绿色、经济和可回收的合成优势。
图3 (a-c)在添加EDTMPA的电解液中进行电解后的Cu电极的SEM、TEM以及HRTEM图像；(d)GIXRD谱图；(e)有无EDTMPA添加剂时，Cu电极在KOH电解液中的OH-电吸附行为；(f)MPA分子在不同Cu表面的吸附能。@ The Authors
室温反溶剂沉淀法的绿色回收能力是其显著的优势。如图3a所示，从绿色化学的角度考虑，选择了反溶剂沉淀的VR值为8。首先，在过滤后获得了NaCl@C6H17O7N3自组装前体和88%乙醇溶液。收集88%乙醇溶液以回收NaCl，而NaCl@C6H17O7N3粉末则通过热解制备成NaCl@N-3DPC粉末。最后，通过适量水洗涤，得到了氮掺杂的3D多孔碳（N-3DPC）和饱和NaCl溶液。值得注意的是，伴随的乙醇溶液和NaCl溶液进一步用于回收NaCl模板和乙醇通过将88%乙醇溶液加入饱和NaCl溶液中，NaCl将在反溶剂沉淀和过滤过程后被回收。然后，收集乙醇溶液，浓度降低后用于进一步回收NaCl。当乙醇浓度低于50%时，将通过蒸馏进一步回收至99.5%乙醇。因此，室温反溶剂沉淀策略具有绿色、经济和可回收的合成优势。
图4. N-3DPC和N-BC负极的K+储存性能。a) N-3DPC在截止电压为0.005−3 V的初始三个循环的CV曲线。b) N-3DPC在不同速率电流密度下的GCD曲线。c) N-3DPC和N-BC在电流密度范围为0.1−6 A g−1的倍率性能。d) N-3DPC在高电流密度4 A g−1下的长周期稳定性，以及不同循环时相应的GCD曲线（插图）。e) N-3DPC与其他碳材料作为PIB负极的循环性能比较。f) N-3DPC在不同电流密度下的CV曲线，以及标准化容量与扫描速率−1/2的图表（插图）。g) 扫描速率与峰电流之间的关系和b值，以及通过CV曲线的阴影区域确定的N-3DPC的赝电容百分比（插图）。h) 在不同扫描速率（0.1−2 mV s−1）下赝电容贡献的比例。
N-3DPC表现出网络结构、具有较高的氮含量、丰富缺陷、扩展的层间结构以及从介孔到大孔连续的孔隙大小分布，为金属离子储存器件提供了巨大潜力。以有前景的钾离子电池为概念验证，图4a展示了N-3DPC的循环伏安（CV）曲线。在第一次放电过程中，约在0.85 V处出现的尖峰被归因于固体电解质界面（SEI）的形成，这导致了相对较低的初始库伦效率。第一周期后，约在0.9 V/~1.30 V和约在0.08 V/~0.50 V处的两个可逆反应对分别归因于钾离子（K+）在N物种上的吸附/脱附以及在碳层间的插层/抽出。与N-3DPC负极相比，N-BC负极在~0.08 V/~0.50 V处的反应对不出现，表明N-3DPC提供了更多的K+储存位点。此外，N-3DPC负极的CV曲线显示出更好的重叠，表明更好的循环稳定性
进行了恒流充放电（GCD）测试以研究其倍率和循环性能，图4b展示了不同密度下的GCD曲线。N-3DPC电极显示出比N-BC更小的极化程度，表明其具有优异的K+储存反应动力学。此外，如图4c所示，N-3DPC在0.1、0.2、0.5、1、2、4和6 A g−1时分别提供了371、323、285、257、226、182和156 mAhg−1的显著更高的可逆容量。在不同电流密度下进行了101次充放电循环后，N-3DPC在0.1 A g−1时具有高达370 mAh g−1的恢复容量，是N-BC电极（30.8 mAh g−1）的12倍。它们表明N-3DPC具有高的K+储存能力和出色的反应动力学。N-3DPC还表现出比N-BC更高的容量和稳定性。例如，N-3DPC在1000次循环后，在1 A g−1时具有253 mAh g−1的可逆容量，几乎没有容量衰减，而N-BC在相同条件下具有3.2 mAh g−1的小容量和89.7%的大容量衰减。此外，N-3DPC电极甚至在4 A g−1的高电流密度下保持了卓越的长寿命循环性能。如图4d所示，在先前的激活过程后，GCD曲线显示出良好的重叠和小的极化，库伦效率值接近100%，4 A g−1下10000次循环后为176 mAh g−1，每100次容量衰减0.01%。
图5. N-3DPC负极的K+储存动力学和机制。a) N-3DPC在不同电压下的原位Nyquist曲线，(a)中的插图是等效电路模型。b) 随着不同放电和充电状态的Rct值。c) GITT曲线。d) K+扩散系数与不同放电和充电状态。e) N-3DPC在第一个循环中的原位拉曼光谱。f) N-3DPC的K+储存机制图。
通过以上的分析，采用室温盐模板策略制备的N-3DPC材料具有连续孔径分布、高效率、低能耗、低成本和环保回收等多个显著优势。因此，提出的方法在为碱金属离子电池的实际应用制备多孔碳基材料方面具有巨大潜力。N-3DPC具有高可逆容量、快速反应动力学和优异的循环稳定性，这归因于其独特的结构（图5f）：1）掺杂的氮原子、丰富的缺陷和扩展的碳层间隙为K+储存提供了众多位点；2）3D连续开放的多孔网络结构和N掺杂位点提供了快速的离子和电子传输通道；3）扩展的层间间隙和高比表面积加速了K+的扩散；4）坚固的3D多孔结构增强了结构稳定性。
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成果启示
通过一种经济高效、环保节能的室温盐模板策略成功合成了一系列可控孔径的多孔材料，包括碳及其复合材料（含金属、氮化物、碳化物和硫化物），其中通过结合实验和理论方法充分揭示了反溶剂沉淀反应机制。优化后的N-3DPC材料具有坚固的网络结构、高含氮掺杂量、丰富的缺陷、扩展的层间和连续的孔径分布。以钾离子电池为概念验证，通过原位电化学阻抗谱、原位拉曼光谱和理论计算证实了快速的K+扩散动力学、良好的导电性和丰富的存储位点，表现出卓越的速率性能（6 A g−1下为156 mAh g−1）和优异的循环耐久性（4 A g−1下10000次循环后为176 mAh g−1，每100次容量衰减0.01%），并在全电池中以4 A g−1的速率具有181 mAh g−1的高可逆容量。该研究不仅填补了室温盐模板自组装前体合成的空白，还开辟了设计制备3DPC基材料的创新途径，为储能设备提供了变革性潜力。
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参考文献
Bochao Chen, Zijia Qi et al. Room-Temperature Salt Template Synthesis of Nitrogen-Doped 3D Porous Carbon for Fast Metal-Ion Storage
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202316116
