作者：Liekkas 审核：1
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导读
锂硫电池由于诸多优点已经获得了科研工作者的广泛关注，目前研究主要集中在正极设计，隔膜修饰以及电解液工程，并在抑制多硫化物穿梭和提升正极反应动力学方面取得重要进展。然而，锂金属负极的枝晶生长难题亟待解决。此外，高温环境下锂硫电池的性能往往不尽如人意。近年来，聚合物凝胶电解质作为一种极具前景的电解液已经被广泛应用于各种电池体系，以实现金属负极的稳定和高温性能的提升。然而，其在锂硫电池中的应用和机制却鲜有研究。
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成果背景
近日，南京林业大学的蔡晨阳和付宇课题组通过调控液态MOF的生长，成功设计了一种新型聚合物凝胶电解质（在下文中简称为L550ACA/ L 550UiO66 GPE）。其具有优异的离子电导率和锂负极兼容性，能够有效均匀锂离子沉积和抑制锂枝晶生长。作者基于FeCo-Se2/NC@S正极和 L 550ACA/ L 550UiO66 GPE构筑了锂硫电池，其可以在大电流密度、高硫载量及高温下实现长时间的稳定循环。相关工作以“Temperature-dependent Viscoelastic Liquid MOFs Based Cellulose Gel Electrolyte for Advanced Lithium-Sulfur Batteries Over an Extensive Temperature Range”为题发表在Energy Storage Mater.上。
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关键创新
首次将液态MOF应用于聚合物凝胶电解质中、揭示了 L 550ACA/ L 550UiO66 GPE的锂负极保护机制、构筑了具有高性能和长寿命的宽温区锂硫电池。
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核心内容解读
图1.（a）液态MOF修饰层应用于纤维素基GPE的优势。（b）LUiO66的合成示意图。（c）不同温度下三种液态MOF的模量。
虽然未经修饰的纯纤维素GPE已被成功应用于锂硫电池，但是其表现出高的界面电阻，差的锂金属兼容性以及不均匀的锂金属沉积，因此无法显著提升锂硫电池性能。而液态MOF层的引入可以很好地解决以上挑战，并促进界面处的锂离子传输，被认为可以极大提升锂金属负极的稳定性。本文中LUiO66的合成是通过共价键表面工程，主要分为两步反应：通过有机硅烷和聚乙二醇甲基醚反应合成低聚物；低聚物与UiO66上的OH基团发生脱水缩合反应形成LUiO66。不同温度下的模量测试都显示出液态MOF的粘性模量（G’’）始终高于弹性模量（G’），证明其具有很好的粘弹特性，适用于进一步构筑GPE。
图2.（a）UiO66-OH的SEM图像及粒径分布。（b）UiO66-OH的TEM图像。L550UiO66的（c）SEM和（d）TEM图像。（e）Ef-MPEG550，LUiO66以及UiO66(Zr/Ce)-OH的FTIR光谱。（f）UiO66-OH和L550UiO66的热重曲线。（g-i）LxUiO66的粘度特性和流动性能。
作者通过SEM和TEM图像揭示了前驱体UiO66为粒径~200–500 nm的纳米颗粒。在经历液化过程之后，所得的 L 550UiO66依然保持了UiO66的球状形貌。此外， L 550UiO66外圈表现出完整的低聚物涂层，证明了缩水聚合反应的成功进行。FTIR光谱进一步证明了低聚物种与UiO66-OH颗粒之间的成功反应。热重曲线显示 L 550UiO66在300 ℃以下没有明显的质量损失，表明其是无溶剂液体。作者进一步进行了流动性测试，发现L200UiO66在室温下具有很低的粘度和很高的流动性， L 550UiO66表现出一定的粘度和轻微的流动性，而L750UiO66在室温下则为固体。这说明液态MOF的粘度和流动性由聚合物的分子量决定，因此 L 550UiO66被优选出来作为构筑聚GPE的液态MOF。
图3.（a）LACA/LUiO66薄膜的合成示意图。（b）电解液的离子电导率。（c）LUiO66促进锂离子传输的机制示意图。L550ACA和L550ACA/L550UiO66薄膜的（d,e）表面SEM和（f）截面SEM图像。（g）Celgard，L550ACA，和L550ACA/L550UiO66薄膜的接触角测试。（h）三种薄膜的热稳定性测试。
作者进一步结合LUiO66和纯纤维素电解液（ACA）构筑LACA/LUiO66复合薄膜，从而获得GPE。这一过程采用湿膜紫外光聚合及相转化方法以实现两者的均匀耦合，最终通过真空抽滤得到薄膜。可以发现，LUiO66的引入提升了薄膜的离子电导率，其中L550ACA/ L 550UiO66具有最高的离子电导率，表明 L 550UiO66中低聚物的醚基团可以显著促进锂离子传输。SEM图像显示出 L 550ACA/ L 550UiO66薄膜具有多孔结构，而 L 550UiO66层的厚度大约为6.2 μm。相较于Celgard， L 550ACA和 L 550ACA/ L 550UiO66薄膜具有明显更低的接触角，表明其具有优异的电解液浸润特性。更为重要的是， L550 ACA和 L 550ACA/ L 550UiO66薄膜展现出优异的热稳定性，即使在180 oC下也未发生明显变化，而商用的Celgard则会发生明显的收缩和开裂，这有助于在高温下维持锂金属负极的界面稳定性。
图4. 不同静置时间和温度下（a,d）L550ACA和（b,e）L550ACA/L550UiO66电解液的锂锂对称电池的界面阻抗演化。（c,f）两种GPE的界面阻抗对比。不同温度下（g）L200UiO66 和（h）L550UiO66的模量演化。（i）不同温度下LxUiO66的粘度曲线。
接着作者组装锂锂对称电池进行EIS测试，从而分析界面阻抗（Ri）。首先，相较于 L 550ACA和 L 550ACA/UiO66，采用 L 550ACA/ L 550UiO66电解液的锂锂对称电池具有最小的Ri。此外， L 550ACA/ L 550UiO66的Ri值随静置时间增加而减小而对比样则相反，这说明 L 550ACA/ L 550UiO66与锂金属负极具有较好的界面相容性，而 L 550ACA和 L 550ACA/UiO66会导致不稳定的电极/电解液界面。除此之外， L 550UiO66和 L 550ACA/L550UiO66的Ri值随着温度的升高而降低，这是由于SEI在高温下加速生成，从而促进离子传输。值得注意的是，在温度从80 ℃恢复到30 ℃时 L 550ACA/ L 550UiO66的Ri基本能够恢复到测试之前的数值，表明 L 550ACA/ L 550UiO66有利于生成稳定的SEI。在模量测试中，不同温度下的G’’数值始终大于G’，验证了LxUiO66良好的粘度特性。此外，G’’和粘度都随着温度的升高而降低，进一步表明LxUiO66在高温下依然能够保持较好的流动特性，有助于提升锂金属电池的高温性能。
图5.（a）1 mA cm−2, 1 mAh cm−2和（b）3 mA cm−2, 3 mAh cm−2下锂锂对称电池的电压−时间曲线。循环后（c）L550ACA，（d）L550ACA/UiO66，（e）L550ACA/L550UiO66电解液中锂负极的表面SEM图像。（f）10 mA cm−2, 10 mAh cm−2下对称电池的电压−时间曲线。（g）三种电解液的锂离子传输数。（h）锂锂对称电池的倍率性能。（i）L550ACA和L550ACA/UiO66电解液的库伦效率测试。锂锂对称电池在（j）50 ºC和（k）80 ºC下的循环性能。
当电流密度和容量为1 mA cm−2, 1 mAh cm−2和3 mA cm−2, 3 mAh cm−2时，相较于L550ACA和L550ACA/UiO66，使用L550ACA/L550UiO66电解液的锂锂对称电池展现出最长的循环寿命和最低的过电位，这可以归功于稳定的SEI和抑制的枝晶生长。SEM图像揭示了循环后锂金属的形貌，在L550ACA和L550ACA/UiO66中可以观察到明显的死锂和枝晶，而L550ACA/L550UiO66则显示出稳定而致密的锂沉积。即使在10 mA cm−2, 10 mAh cm−2的苛刻条件下，L550ACA/L550UiO66的锂锂对称电池依然表现出1900小时的稳定循环。同时，L550ACA/L550UiO66也具有最大的锂离子传输数，进一步证明L550UiO66有利于促进离子传输。更为重要的是，在锂锂对称电池的倍率性能测试和锂铜电池的库伦效率测试中，L550ACA/L550UiO66也可以实现最佳的电化学性能和最高的库伦效率。作者进一步测试50和80 ºC下的锂锂对称电池，L550ACA/L550UiO66获得300 h平稳的运行，而L550ACA的电压−时间曲线表现出更大的过电位和剧烈的波动，表明L550UiO66层具有优异的热稳定性，有助于提升高温下锂金属负极的界面稳定性。
图6. 循环后锂负极的（a）C 1s,（b）F 1s,（c）Li 1s和（d）S 2p XPS谱图。循环后（e）L550ACA和（f）L550ACA/L550UiO66中产生的SEI中的元素含量分布。通过XPS谱图分峰得出的（g）L550ACA和（h）L550ACA/L550UiO66产生的SEI中的化学物种含量比例。
作者进一步使用XPS测试分析SEI的化学组成。对C 1s，Li 1s和F 1s图谱进行分峰，可以发现在L550ACA/L550UiO66中，归属于CF3的峰强度明显减弱，而LiF的峰强度明显增强，表明L550UiO66有助于产生阴离子衍生的无机SEI，从而提高了界面的离子传导和机械性能。对S 2p分峰可以发现在L550ACA/L550UiO66得到的SEI富含Li2NSO2CF3和Li2S/Li2S2，进一步证明了阴离子的优先分解。因此，L550ACA/L550UiO66产生的SEI富含无机组分，具有优异的机械性能和快速的离子传输能力，最终提升了锂金属的界面稳定性并延长了锂金属电池的循环寿命。
图7. （a）L550ACA/L550UiO66电解液稳定锂负极的机制示意图。（b）高温下动态L550UiO66层的机制示意图。（c-f）L550ACA和（g-j）L550ACA/L550UiO66中锂枝晶生长过程的机制图以及不同时间下的模拟图。
L550ACA/L550UiO66电解液稳定锂负极的机制示意图表明，基于液态MOF的L550UiO66层具有以下优势：（1）具有一定的粘度保证电解液的黏附；（2）具有独特的孔道结构可以选择性传输锂离子并阻碍阴离子传输；（3）具有大量醚基团促进电解质界面上锂离子输运。因此，这种动态的液态MOF层可以促进形成致密且稳定的SEI，从而抑制枝晶生长。在高温环境下，其还可以促进锂离子传输和降低界面电阻。作者用COMSOL模拟研究枝晶生长过程。对于L550ACA电解液， 锂离子分布非常不均匀，存在较大的浓度极化。因此，锂离子主要集中在尖端的顶部形成热点区域， 沉积1000 s后锂枝晶生长迅速且不可控。相比之下，得益于L550UiO66层的诸多优势，沉积的锂离子均匀分布在锂负极表面。因此，1000 s后没有观察到明显的Li枝晶生长。
图8. （a）不同电解液的离子电导率。（b）10 mA cm−2, 10 mAh cm−2下对称电池在L550ACA/L200UiO66和L550ACA/L550UiO66 电解液中的电压−时间曲线。（c）0.5 C下的循环性能（d）两种电解液稳定锂负极的可能机制。（e）L550UiO66相较于Li200UiO66的优势。
首先， L 550ACA/ L 550UiO66具有最高的离子电导率，再次证明 L 550UiO66层可以加速锂离子传输。在10 mA cm−2, 10 mAh cm−2下，装配 L 550ACA/L200UiO66电解液的锂锂对称电池过电位逐渐增加，而 L 550ACA/ L 550UiO66可以维持600 h的平稳运行，表明 L 550UiO66相较于/ L 550UiO66具有更合适的粘度。因此， L 550UiO66可以更有效地提升离子电导率，抑制枝晶生长以及延长循环寿命，是一种理想的GPE修饰层。
图9. （a）基于FeCo-Se2/NC@S正极和L550ACA/L550UiO66 GPE的锂硫电池的CV曲线。两种电解液的（b）循环和（c）倍率性能。（d）不同倍率下L550ACA/L550UiO66的充放电曲线。（e）1 C和（f）3 C下的长循环性能。（g）不同温度下锂硫电池的循环性能。（h）与其他相关文献报道中的锂硫电池的每圈衰减率对比。（i）锂硫电池在60和80 oC下的循环性能。（j）基于FeCo-Se2/NC@S正极和L550ACA/L550UiO66电解液的锂硫电池的工作示意图。
作者基于FeCo-Se2/NC@S正极和 L 550ACA/ L 550UiO66 GPE组装了锂硫电池。CV曲线显示出锂硫电池具有优异的电化学可逆性。相较于 L 550ACA， L 550ACA/ L 550UiO66展现出更好的倍率和循环性能，在1000圈的长循环后具有很高的容量保持。更为重要的是， L 550ACA/ L 550UiO66在高温下依然可以维持锂硫电池的平稳运行，而 L 550ACA表现出明显的容量波动，证明 L 550UiO66具有优异的热稳定性。与之前报道的硫宿主和GPE设计相比，该工作展现出明显的性能优势，远远降低了循环过程中的容量衰减率。即使在60和80 oC下， L 550ACA/ L 550UiO66电解液依然可以维持锂硫电池稳定循环100圈，体现了宽温区锂硫电池的成功构筑。最后作者绘制了基于FeCo-Se2/NC@S正极和 L 550ACA/ L 550UiO66 GPE的锂硫电池的独有优势。一方面，FeCo-Se2/NC具有高导电性和高催化效应，能够锚定多硫化锂并加速多硫转化反应，从而抑制穿梭效应。另一方面， L 550ACA/ L 550UiO66电解液具有优异的锂金属相容性，可以促进锂离子均匀沉积以形成致密稳定的SEI，从而在高温下依然可以抑制锂枝晶的生长和维持锂金属/电解液界面。
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成果启示
该工作成功设计了一种基于液态MOF的新型聚合物凝胶电解质，其具有优异的机械性能和离子电导率。 L 550ACA/ L 550UiO66 GPE在调控锂离子传输和抑制锂枝晶生长方面具有显著效果。基于此构筑的锂硫电池表现出极佳的倍率性能和循环稳定性，获得了5.8 mAh cm–2的高面容量和1000圈的稳定循环。此外，锂硫电池显现出优异的高温性能，在80 oC的苛刻条件下依然可以稳定循环100圈。这种新型的液态MOF层修饰的聚合物凝胶电解质为锂硫电池电解液的理性设计提供了一条崭新的思路。在未来的研究中需要进一步关注液态MOF的精准合成和性能调控以实现聚合物凝胶电解质的进一步优化。此外，考虑到特定的应用场景，锂硫电池低温性能的提升同样值得更多的研究目光。最后，凝胶电解质的厚度和质量需要进一步降低以追求更高的能量密度。
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参考文献
Yangze Huang, Lixuan Zhang, Jiawen Ji, Chenyang Cai*, Yu Fu*, Temperature-dependent Viscoelastic Liquid MOFs Based Cellulose Gel Electrolyte for Advanced Lithium-Sulfur Batteries Over an Extensive Temperature Range. Energy Storage Mater. (2023).
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103065
