作者：景行 审核：Glenn
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导读
碱性水基电池由于其高电压、低成本和高安全性而吸引了广泛的研究兴趣。然而，碱性电解液中的金属阳极通常具有较差的稳定性和严重的副反应。用有机电极材料代替金属阳极可能解决金属阳极的枝晶、钝化和腐蚀问题。在各种有机电极中，吩嗪(PZ)衍生物因其潜在的高循环稳定性而成为非常有前途的电极材料。然而，尽管吩嗪衍生物的氧化还原电位低于大多数有机化合物，但仍然高于金属阳极。此外，需要探索接枝官能团对吩嗪衍生物电化学氧化还原性质的影响。
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成果背景
该工作开发了一组有机吩嗪衍生物作为碱性电池的阳极材料，包括PZ、2-羟基吩嗪(PZ-OH)和1，2-二羟基吩嗪(PZ-2OH)。结果表明，引入羟基可使氧化还原电位降低0.4 V，分子内氢键形成的快速离子传输通道可显著改善氧化还原动力学。经过优化的PZ-2OH || Ni (OH)2电池释放208 mAh g-1的高容量、247 Wh kg-1的高能量密度，以及高达9000次循环的超稳定循环能力和低容量衰减率(每次循环约0.075‰)。同时，作者还演示了碱性PZ-2OH ||空气电池，进一步证明了PZ-2OH在碱性条件下的适用性。相关工作以“Tailoring hydroxyl groups of organic phenazine anode for high-performance and stable alkaline batteries”为题发表在Energy Environ. Sci.上。
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关键创新
研究了具有不同羟基数的吩嗪衍生物作为碱性水基电池的金属阳极的替代材料对电化学性能的影响。
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核心内容解读
图1吩嗪衍生物的表征。(a)分别计算了PZ、PZ-OH和PZ-2OH分子在范德华表面上的分子静电势（ESP）分布；(b)傅立叶变换红外光谱；(c)PZ、PZ-OH和PZ-2OH在180 ℃的升华试验；(d)PZ、PZ和PZ的CV曲线；(e)PZ、PZ-OH和PZ-2OH在1 A g-1电流密度下的恒电流放电/充电曲线；(f)计算三个分子的前线分子轨道能量和电子亲和力；(g)PZ- 20H与已报道的有机阳极在碱性体系中的放电电位比较。
作者采用简单的、环境友好的缩合法成功合成了三种吩嗪衍生物（PZ、PZ-OH、PZ-2OH），化学结构如图1a所示。与PZ粉末相比，由于羟基之间的强相互作用，在PZ-OH和PZ-2OH粉末没有发现明显的升华行为（图1c）。三种吩嗪衍生物在5 mV s-1扫描速率下的循环伏安法(CV)曲线(图1d)显示，引入羟基后，氧化和还原电位显著降低。对于PZ、PZ-OH和PZ-2OH，还原电位分别从-0.78 V急剧下降到-0.9 V，然后下降到-1.07 V。结果与恒电流充电/放电(GCD)曲线一致，该曲线显示平均放电电压分别从PZ、PZOH到PZ-20H下降(图1e)。为了分析结构和功能位点，作者基于密度泛函理论（DFT）的理论计算模拟了分子静电势（ESP）。ESP结果显示，三种ESP值为负的吩嗪衍生物的C=N键被确定为高活性位点。此外，作者利用LUMO能级解释了三种吩嗪衍生物的不同氧化还原电位。其中，PZ-2OH的放电电位低于图1g中所报道的有机阳极。
图2 PZ、PZ-OH和PZ-2OH分子的电化学动力学差异。(a)PZ、PZ-OH和PZ-2OH的倍率性能；(b)电池阻抗谱示意图；(c)PZ、PZ-OH和PZ-2OH分子的EIS曲线；(d) PZ、PZ-OH和PZ-2OH分子的阿伦尼乌斯图；(e)PZ、PZ-OH和PZ-2OH分子的离子扩散系数(D)。(f)PZ-2OH中氢键网络的离子传导方式示意图；(g) PZ-2OH的计算的约化密度梯度（RDG）等值面。
为了探讨氢氧根对电化学性能的影响，作者对三种吩嗪衍生物的倍率性能进行了测试。富含氢氧化物的PZ-OH和PZ-2OH比PZ具有更好的倍率性能，特别是在高电流密度下。当电流密度达到40 mA g-1时，PZ-2OH和PZ-OH的容量保持在50 mAh g-1，保持了初始容量的20 %，而PZ只有20 mAh g-1的容量。PZ对相邻H原子的空间位阻不容易水合。而PZ-OH和PZ-2OH的水合所形成的氢键有助于电荷的转移。因此，高电导率引起的低欧姆阻抗和氢键网络构建的离子通道引起的低电荷转移阻抗共同导致了PZ-OH和PZ-2OH的高倍率性能。
图3 PZ-2OH || Ni (OH)2电池的电化学性能。(a)5 mV s-1时的CV曲线；(b)倍率性能和库仑效率；(c)PZ-2OH || Ni (OH)2电池的能量密度和功率密度与其他储能系统的比较；(d)有机电极材料在酸性电解液、温和电解液和碱性电解液中的电池放电电压比较(e)PZ-2OH || Ni(OH)2全电池在-30℃至20 ℃的温度范围和1 A g-1的电流密度下的GCD曲线；(f)电流密度为0.5 A g-1时的循环寿命；(g)常规镍基电池和PZ-2OH || Ni (OH)2的综合性能评价。
考虑到PZ-2OH阳极具有优异的电化学性能，作者进一步将PZ-2OH || Ni（OH）2全电池组装并进行测试。在电流密度为0.2 A g-1的情况下，全电池显示出178 mAh g-1的高放电容量（基于PZ-2OH的质量），在10 A g-1时的高倍率性能为64 mAh g-1。此外，当电流密度恢复到0.2 A g-1时，放电容量恢复到170 mAh g-1，显示出良好的恢复能力。PZ-2OH阳极材料的高容量和快速扩散速率提供了PZ-2OH || Ni（OH）2全电池优异的功率密度（10 A g-1时26.2 KW kg−1）和能量密度（0.2 A g-1时247 Wh kg−1）。在电流密度为0.5 A g-1时，PZ-2OH || Ni（OH）2全电池持久的循环性能超过9000多个循环，整个循环过程中每周期的平均容量衰减率约为0.075‰。作者进行了综合性能评价，发现PZ-2OH || Ni（OH）2比传统的镍基电池具有明显的优势（图3g）。
图4 PZ-2OH ||空气电池的电化学性能。(a)典型的GCD曲线；(b)倍率性能；(c)0.5 A g-1时的循环稳定性。
为了进一步验证PZ-2OH在碱性条件下的适应性，作者组装了PZ-2OH || 空气全电池。PZ-2OH || 空气全电池的循环性能在最初的400个循环中显示出的高容量保持率为~65.8%。随着循环的继续，容量明显下降，这是由开放系统中的电解质损失引起的。将电解质重新注入电池后，容量立即恢复，说明容量的下降主要与电解质的损失和离子传输的减少有关。经过1000次循环后，全电池的容量仍保持在80.4 mAh g-1。
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成果启示
本研究合成了三种具有不同数量羟基数的吩嗪衍生物（PZ、PZ-OH和PZ-2OH）作为碱性水基电池的阳极材料。带有羟基的吩嗪衍生物通过羟基官能团的分子间相互作用提供了一个快速的电荷转移通道，降低了电荷转移阻抗，具有更好的倍率性能。因此，PZ-2OH || Ni（OH）2电池具有优异的电化学性能，包括在0.2 A g-1时高可逆容量178 mAh g-1，在10 A g-1时高功率密度26.2 KW kg−1，超过9000次循环的稳定循环能力。此外，PZ-2OH ||空气全电池的成功制备进一步证明了PZ-2OH材料在碱性电池中的普遍适用性。本研究为设计吩嗪衍生物阳极材料提供了新的参考，以促进对高性能的碱性水基电池的探索。
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参考文献
Huilin Cui, Dechao Zhang, Zhuoxi Wu, Jiaxiong Zhu, Pei Li, Chuan Li, Yue Hou, Rong Zhang, Xiaoqi Wang, Jin Xu, Shengchi Bai and Chunyi Zhi*, Tailoring hydroxyl groups of organic phenazine anode for high-performance and stable alkaline batteries. Energy Environ. Sci., 2023
文章链接：
https://doi.org/10.1039/D3EE01212C
