作者：CAR 审核：1
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导读
均匀分布在载体上的复杂金属纳米颗粒具有独特的物理化学性质，具有广泛的应用前景。常用的湿化学方法在同时实现纳米颗粒结构设计和均匀分散方面存在局限性。固相合成是一种有趣的方法，可以在载体上制备复杂的金属纳米颗粒。
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成果背景
近期，中国科学院大连化学物理研究所刘健、中国科学技术大学余彦和太原理工大学章日光团队采用固相合成策略，精确合成分布均匀的CoFe@FeOx核壳纳米颗粒。铁原子优先从CoFe合金体相析出到表面，然后在热合成气气氛下渗碳形成FexC壳层，形成的FexC壳层经空气钝化，得到具有CoFe合金芯和FeOx壳层的CoFe@FeOx。这一策略适用于MFe@FeOx(M=Co, Ni, Mn)的合成。CoFe@FeOx在调控Li-S和Na-S电池多硫化物方面具有双重功能。该方法可以发展为固相合成体系，以构建分布良好的复杂金属纳米颗粒。该工作以“Precise solid-phase synthesis of CoFe@FeOx nanoparticles for efficient polysulfide regulation in lithium/sodium-sulfur batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。
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关键创新
采用固相合成策略，精确合成分布均匀的CoFe@FeOx核壳纳米颗粒，抑制Li-S和Na-S电池中多硫化物穿梭。
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核心内容解读
图1、a CoFe@FeOx的形成过程示意图。b Co-Fe PBA的SEM, TEM(插图)图像和示意图。c HRTEM图像和对应的CoFe@C晶格条纹。CoFe@FeOx的d STEM图像，FFT图案，e对应的元素映射图像。
CoFe@FeOx的合成与表征
图1a显示，Co-Fe普鲁士蓝类似物(PBA)热解后得到具有CoFe合金芯和碳壳的CoFe@C，CoFe均匀分布在碳基体上。形成的CoFe@C经历了碳壳脱落，脱溶形成Fe壳，渗碳形成FexC壳，产生了CoFe@FexC中间体。最终的CoFe@FeOx是通过FexC壳在室温下在空气中钝化得到的。扫描电镜(SEM)图像显示Co-Fe PBA为均匀分布的纳米立方体形态，粒径～200 nm(图1b)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示，形成的CoFe@C纳米颗粒由CoFe合金芯和碳壳组成(图1c)。核具有2.01 Å的晶格间距，对应于CoFe合金(110)面。形成的CoFe@FeOx NPs呈核壳结构，壳厚度为~5 nm(图1d)。快速傅里叶变换(FFT)分析显示了核的三个衍射面和壳的两个衍射面，分别对应于CoFe合金和Fe3O4。CoFe@FeOx的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和电子能量损失谱(EELS)元素映射图表明，核主要由Co和Fe元素组成，壳主要由Fe和O元素组成(图1e)。
图2、CoFe@FeOx的a Fe和b Co K边XANES光谱，c Fe和d Co K边EXAFS光谱。CoFe@FeOx的e Fe和f Co K边WTEXAFS。
CoFe@FeOx的Fe和Co K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱位于Fe箔、Fe3O4和FexC(图2a)和Co箔、Co2C和CoO(图2b)的中间，表明CoFe@FeOx是CoFe合金、铁/钴碳化物和氧化物相的混合物。Fe和Co K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱的傅里叶变换显示，存在Fe/Co-O、Fe/Co-C和Fe-Co的散射峰(图2c、d)，Fe-Co峰较强，Fe/Co-O和Fe/Co-C峰较弱，表明CoFe合金的贡献很大。Fe K边小波变换扩展X射线吸收精细结构(WTEXAFS)光谱以Fe-O、Fe-C和Fe-Co为主峰，而Co K边小波变换扩展X射线吸收精细结构光谱以Fe-Co为主峰(图2e、f)。
图3. a CoFe@C和b CoFe@FeOx的Mössbauer光谱。MnFe@FeOx的c HRTEM图像，d对应的点阵条纹，以及e STEM图像和对应的元素映射图像。NiFe@FeOx的f HRTEM图像，g对应的点阵条纹，以及h STEM图像和对应的元素映射图像。
CoFe@C的Mössbauer光谱证实，CoFe合金和FeOx共存，其中CoFe合金和FeOx分别占96%和4%(图3a)。CoFe@FeOx的Mössbauer光谱显示，其为CoFe合金、FeOx和FexC相的混合物，其含量分别为72%、21%和7%(图3b)。结合CoFe@FeOx的HRTEM、XANES和XRD分析，发现72%的CoFe合金属于核，21%的FeOx属于壳，7%的FexC属于CoFe@FexC中间体的未氧化壳层。
MFe@FeOx(M=Co, Mn, Ni)的通用合成策略
这种固相合成策略可以推广到合成MnFe@FeOx和NiFe@FeOx。通过镍和锰离子取代Co-Fe PBA中的钴离子获得Mn-Fe PBA和Ni-Fe PBA前驱体。合成的MnFe@FeOx纳米粒子具有核壳结构，其核晶格间距为2.10 Å，壳晶格间距为2.40 Å，分别对应MnFe和Fe3O4的(101)和(311)面(图3c和d)。STEM和元素映射图像也证实了MnFe@FeOx的核壳结构(图3e)。NiFe@FeOxNPs也为核壳结构，核晶格间距为1.00 Å，壳晶格间距为1.50 Å，分别对应NiFe和Fe3O4的(311)和(440)面(图3f, g和h)。
图4. a从CoFe合金到CoFe@FexC的原子转变示意图。b存在CO吸附的情况下，Fe和Co原子在CoFe合金中偏析路径的能量分布图。C根据偏析能，Fe从CoFe合金中析出的示意图。d CO对Fe壳层渗碳形成CoFe@FexC的示意图。
CoFe@FexC的理论形成机理
在热合成气气氛下，铁原子倾向于从CoFe合金NPs体相向表面析出，在CoFe合金核外形成铁壳层。形成的Fe壳层再经CO渗碳形成FexC壳层，得到以CoFe合金为核，FexC为壳的CoFe@FexC核壳结构。结构演变如图4a所示。为了从理论上理解Fe原子从CoFe合金中析出的过程，应用密度泛函理论(DFT)计算研究了Fe/Co原子在CoFe合金中的偏析能和偏析途径。对于CoFe合金中Fe/Co原子的偏析能，没有CO吸附时，CoFe合金中Co原子更容易从体相向表面偏析，而存在CO吸附时，Fe原子的偏析变得容易，Co原子的偏析被抑制。因此，在富CO气氛下，CoFe合金中的Fe原子偏析优于Co原子偏析。同时，对于存在CO吸附时CoFe合金中Fe/Co原子偏析途径，Co原子偏析途径的步骤1、步骤2、步骤3和步骤4反应能分别为1.79、−6.29、14.00和−7.04 eV。因此步骤3是强吸热的，是速率决定步骤。然而，Fe原子偏析途径的步骤1、步骤2、步骤3、步骤4和步骤5反应能分别为1.99、2.75、-4.65、4.18和-4.06 eV，因此步骤4是速率决定步骤，远低于Co原子偏析途径的步骤3(4.18 vs. 14.00 eV)(图4b)，表明Fe原子偏析途径比Co原子偏析途径在能量上更有利。因此，铁原子容易从体相向表面偏析，导致在CoFe合金核外形成FexC壳。
析出的驱动力是CoFe合金中Fe和Co的偏析能不同(图4c)。在热合成气气氛下，Fe的偏析能(Eseg-Fe)低于Co(Eseg-Co)，导致Fe原子析出，形成CoFe@Fe核壳结构。由于Fe的渗碳能力(θFe)远高于CoFe合金(θCoFe)，形成的Fe壳可以被CO渗碳并转化为 Fe x C壳，而CoFe合金核仍然存在(图4d)。
图5. a商用玻璃纤维(GF)隔膜和CoFe@FeOx/GF隔膜的光学照片。Na2S4在b石墨和c Fe3O4表面的电荷密度差。青色和黄色区域分别表示电子密度的减小和增大。d CoFe@FeOx催化剂在Na-S电池中的机理示意图。e 0.2 A g-1下的循环性能比较。f倍率性能比较。g不同电流密度下CoFe@FeOx/GF基Na-S电池充放电曲线及2 A g−1下的长循环性能。i 0.2 A g-1下CoFe@FeOx/GF基电池的循环性能。
CoFe@FeOx在Li-S和Na-S电池中的应用
为了扩大CoFe@FeOx的应用范围，进一步设计了CoFe@FeOx改性商用玻璃纤维(GF)隔膜(CoFe@FeOx/GF)来调节Na-S体系（图5a）。电荷密度差对比如图5b和c所示，进一步证明了Na2S4与FeOx之间的强相互作用。Na2S4与FeOx和石墨的结合能分别为-3.95和-0.75 eV，表明CoFe@FeOx对多硫化物的锚定能力优于CoFe@C。CoFe@FeOx提高Na-S电池性能的机理示意图如图5d所示。核壳CoFe@FeOx具有双功能作用来调节多硫化钠(NaPSs)，因为极性FeOx壳可以有效地将多硫化物锚定在表面，而导电的CoFe核进一步催化NaPSs的转化过程，从而显著提高了S的利用率和Na-S电池电化学性能。在0.2 A g-1下的循环性能比较如图5e所示。循环150次后，与CoFe@C/GF(396 mAh g-1)和纯GF(49 mAh g-1)相比，CoFe@FeOx/GF能维持772 mAh g-1的电池容量，说明CoFe@FeOx能有效抑制NaPSs穿梭，促进转化过程。倍率性能如图5f和g所示。CoFe@FeOx/GF修饰的Na-S电池比CoFe@C修饰的Na-S电池提供更高的比容量。此外，CoFe@FeOx基电池在循环1200次后可保持320 mAh g-1的高可逆容量，在2 A g-1下库仑效率接近100%(图5h)。更令人印象深刻的是，基于CoFe@FeOx/GF的Na-S电池可以在高S含量(70 wt%)下提供935 mAh g-1的高可逆容量，并在0.2 A g-1下循环150次后保持635 mAh g-1的高容量(图5i)。
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成果启示
该工作通过热合成气处理，开发了一种固相合成策略来精确合成分散良好的CoFe@FeOx核壳 NPs。CoFe@FeOx由一个CoFe合金核和一个FeOx壳构成。合成的CoFe@FeOx作为Li-S和Na-S电池的商用隔膜改性层，具有良好的性能。由于CoFe@FeOx具有吸附性的FeOx壳和导电的CoFe合金核，抑制了多硫化物的穿梭，显著增强了多硫化物的转化过程。Na-S电池能够循环1200次，库仑效率接近100%。该策略同时实现了复杂核壳金属NPs的精确构造和在骨架上的均匀分布。利用金属的偏析能和渗碳能力可以在纳米尺度上精确控制各种铁基相的空间位置。此外，它还具有操作简便、无溶剂合成等特点。这种固相合成策略不仅限于在热合成气下合成铁基NPs，而且可以发展成固相合成系统来构建复杂的金属NPs。
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参考文献
Yanping Chen, Yu Yao, Wantong Zhao, Lifeng Wang, Haitao Li, Jiangwei Zhang, Baojun Wang, Yi Jia, Riguang Zhang*, Yan Yu* & Jian Liu*. Precise solid-phase synthesis of CoFe@FeOx nanoparticles for efficient polysulfide regulation in lithium/sodium-sulfur batteries, Nature Communications, 2023.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-42941-9
