作者：CAR 审核：Glenn
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导读
化学短程有序(SRO)决定了下一代高能量密度电池中锂过量阳离子无序岩盐氧化物(DRX)的电化学性质，这是一类基于稀土元素的正极。短程有序的存在通常是通过倒易空间中的扩散强度图来证明的，然而，在实空间中推导短程有序的局部原子排列几乎是不可能的。
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成果背景
为此，太平洋西北国家实验室王崇民和加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder、Bin Ouyang团队通过结合像差校正扫描透射电子显微镜、电子衍射和团簇展开模型及其蒙特卡洛模拟，揭示了短程有序是三种基本晶体类型(四面体、八面体和立方体)的叠加组合。研究还发现，短程有序与Li渗流通道直接相关，进而影响Li输运行为。此外，通过阴离子掺杂或合成后的热处理可以有效地控制短程有序，为调控电化学性能创造了新的途径。该文章以题目为“Atomic-scale probing of short-range order and its impact on electrochemical properties in cation-disordered oxide cathodes”的论文发表在国际顶级期刊Nature Communications上。
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关键创新
本工作将DRX正极中叠加组合的扩散强度图案解耦到基本的原子水平结构中，并通过SRO调控实现高容量DRX正极。
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核心内容解读
图1、a, b LTMO a和LTMOF b沿[001]晶带轴的电子衍射图和相应的原理图。c DRX的晶体结构。d-f八面体型SRO团簇d、立方型SRO团簇e和四面体型SRO团簇f，以及计算出的倒易空间衍射轨迹和沿[001]晶带轴的衍射图样。g, h八面体-立方SRO跃迁g和八面体-四面体SRO跃迁h的衍射轨迹计算。i, j LTMO i和LTMOF j的模拟电子衍射图。
本工作使用基于Mn氧化还原的DRX氧化物正极Li1.2Ti0.4Mn0.4O2.0(LTMO)和氟氧化物正极Li1.2Ti0.4Mn0.4O2.0(LTMOF)来探究阳离子分布性质。LTMO和LTMOF的电子衍射图分别如图1a和b所示，其中尖锐的斑点对应于立方岩盐晶格的Bragg衍射，扩散强度图案来源于阳离子SRO。LTMO的扩散强度图案呈圆形，而LTMOF的扩散强度图案呈方形，但在方形的角处强度消失，表明LTMO和LTMOF中SRO的原子排列方式不同。
为了揭示在LTMO和LTMOF的电子衍射图中产生不同扩散强度图案的SRO性质，首先建立了基本的SRO结构。阳离子SRO定义了不同阳离子在晶格中相邻位置占有率之间的短程统计学相关性。在FCC阳离子亚晶格(图1c)中，存在三种不同类型的SRO，分别对应三种类型的阳离子簇，即四面体(图1d)、八面体(图1e)和立方体(图1f)。四面体型SRO簇只包含与第一近邻(NN)阳离子的相互作用;八面体型簇包括与第一/第二NN阳离子的相互作用;立方型簇包括与第二/第三/第四NN阳离子的相互作用。由此可以推导出倒易空间中三种基本类型的衍射轨迹，如图1d-f所示。LTMO和LTMOF的扩散强度图案是这三种基本类型衍射轨迹在倒易空间中的叠加作用。
为了说明这一概念，通过使用对相关性的傅立叶变换，计算了FCC阳离子子晶格中三种基本类型SRO中任意两种叠加的衍射轨迹。图1g和图1h分别为从八面体型转变到立方型SRO和从八面体型转变到四面体型SRO的计算图案。将计算图案(图1g, h)与实验图案(图1a, b)进行对比，可以看出，LTMOF原子结构中，立方型SRO组分的比例明显较大，而LTMO的原子结构中以八面体型SRO组分为主。
上述分析被团簇扩展蒙特卡罗模拟(CEMC)所证实，通过该模拟，观察到的与SRO相关的2D结构特征可以与3D原子模型相关联。接下来计算了基于CEMC模拟的LTMO和LTMOF结构的电子衍射图(图1i, j)。这些电子衍射图是由平均1000个CEMC模拟结构获得的，每个结构模型的尺寸为2.5 nm×2.5 nm×2.1 nm。因此，1000个结构的平均衍射图可以有效地反映粒子长度为25 nm×25 nm×21 nm处的电子衍射信息。与实验观察结果一致，LTMO的模拟电子衍射图(图1i)以八面体型SRO特征(圆形扩散强度图案)为主，而LTMOF的模拟电子衍射图(图1j)则以立方体型SRO特征(方形扩散强度图案)为主。
图2、a 通过蒙特卡罗模拟计算出的纳米3D超胞结构。b, c不同原子柱中Li原子数的像素图b和相应的等高线彩色图c。d 3D超胞结构可以模拟出Z衬度图像。e, f模拟Z衬度图像e和对应的Z衬度图像中原子柱的强度图f。g LTMO原子尺度STEM Z衬度图像(最左)及其相应的快速傅里叶变换(FFT)(左二)，显示富锂和富TM纳米区分布的强度图(左三)，以及仅显示富锂纳米区(最右)的强度图。h LTMOF(最左)的原子尺度STEM Z衬度图像和相应FFT(左二)，以及显示富锂和富TM纳米区(左三)分布的强度图，仅显示富锂纳米区(最右)的强度图。i h图中高亮区域的原子模型和相应的FFT示意图。
为了揭示SRO的原子尺度结构特征，并将其与DRX正极中的Li渗流相关联，开发了一种高角度环形暗场（HAADF）STEM成像（原子序数(Z)衬度图像）方法，以直接提取DRX晶格中富Li和富TM通道的空间相关性。通过绘制出Z衬度图像中原子柱的强度分布，可以直接揭示图像平面上富Li或富TM通道的结构。为了说明这一点，使用了一个厚度为4.2 nm的纳米级3D超胞，该超胞来自CEMC模拟，用于计算Z衬度图像(图2a-f)。对于3D超胞，可以计算每个原子柱内Li原子的数量(图2a, b)，其中富Li和富TM(贫Li)原子柱可以通过2D投影的彩色图表示(图2c)。计算出的Z衬度图像强度图(图2f)中纳米尺度图案与阳离子分布图(图2c)相匹配，表明可以利用Z衬度图像的强度图直接推导出阳离子分布。
Z衬度图像显示了LTMO的原子结构和局部有序图案(图2g的第1个图)。在Z衬度图像的快速傅里叶变换(FFT)中(图2g的第2个图)观察到与八面体型SRO相关的圆形扩散强度图案，这与图1a中的电子衍射结果一致。Z衬度图像强度彩色图(图2g中的第3个图)显示了富Li(绿色)和富TM(红色)纳米区域的原子尺度构型，表明两种类型的纳米区域厚度都是原子级的。为了揭示富锂纳米区域的连通性，在绘制强度图时设置了一个阈值，只显示富锂(绿色)纳米区域(图2g中的第4个图)，结果显示大多数富锂纳米区域相互连接，同时也可以看到孤立的富锂纳米区域(虚线圈)，这些区域被原子级薄的富锂区域所包围。
对于LTMOF，扩散强度图案为方形，表明立方体型SRO占主导地位(图2h中的第2个图)，这与图1b的电子衍射结果一致。LTMOF的Z衬度图像强度图(图2h中的第3个图)显示，原子级薄的富锂(绿色)和富TM(红色)纳米区域的局部有序度增强。可以注意到，一种沿立方晶胞[110]或[1-10]方向(即对角线方向)交替形成富锂层和富TM层的趋势逐渐形成，强度图中的虚线矩形突出显示了这一点，图2i中的原理图也相应地说明了这一点。观察到的层状图案与传统层状材料的局部特征不同，传统层状材料在立方晶胞[111]方向上交替存在Li和TM层，但可以用类似于AgZr型金属合金的非常规层状有序来描述。这种非常规的层状图案经常在局部纳米级区域内观察到，其宽度为几个单胞。由于阳离子位置的整体无序性，两个垂直的非常规层状图案，指向[110]或[1-10]方向，在LTMOF中存在的概率相等，这导致形成相互连接的富锂条纹，以及由富TM条纹组成的笼状结构，包围富Li纳米区域(图2h中最右图)。LTMOF中的富锂纳米区比LTMO中的大，说明LTMO中富锂网络的连通性优于LTMOF。
图3. a LTMO和LTMOF在500~1500K之间的比热演化计算。b LTMO和LTMOF的0-TM渗流性能，阳离子完全随机分布的DRX结构，以及具有相同Li含量的非常规层状、层状和γ-LiFeO2型三种长程有序结构。c LTMO和LTMOF中Li+过配位的概率及其与阳离子完全随机分布的DRX结构和Li含量相同的三种长程有序结构的比较。
图2g-i的实验表明，在LTMOF中，立方体型SRO的形成导致阳离子在局部纳米区域内的有序分布，而八面体型SRO主导的LTMO则导致阳离子无序分布。接下来通过探究比热容(C)随温度(T)的变化来评估有序-无序相变温度(图3a)。原则上，随着温度的升高，会发生有序-无序相变，热容在相变点处达到峰值，峰值后的热容变化与SRO的演化相关。由此计算出的C-T曲线表明，LTMOF相对于LTMO具有更高的转变温度，这也表明在相同的合成温度(1273 K)下，LTMOF应该比LTMO具有更强的局部有序性。
为了研究SRO对Li输运性质的影响，在模拟的LTMO和LTMOF结构中进行了Li渗流分析。分析(图3b)表明，LTMO和LTMOF化合物在体相晶格中分别有0.326和0.226的Li渗透，这确实证实了LTMO中富Li网络具有更好的连接性。此外，还对几个长程有序岩盐结构进行了渗流分析(图3b)。与层状结构、非常规层状结构和无SRO的DRX结构(即阳离子完全随机分布)相比，LTMO和LTMOF均显示出较少的沿0-TM通道扩散的Li，但比γ-LiFeO2结构多。
为了深入了解富锂网络的连通性是如何从LTMO演变到LTMOF的，计算了Li在不同配位壳中的过配位概率(图3c)。这种过配位概率定义为LTMO或LTMOF中Li的每个配位壳中发现更多TM的概率。过配位概率越大，表明Li离子与其相邻TMs之间的相关性越强。与LTMO相比，LTMOF中的Li离子在其第1近邻(1NN)和2NN位点(1NN和2NN的过配位概率较小)上的TMs较少，而在其3NN和4NN位点(3NN和4NN的过配位概率较大)上的TMs较多。LTMOF中较小的1NN和2NN的过配位概率导致更多的0-TM通道，而较大的3NN和4NN的过配位概率导致0-TM通道的连通性中断，这可能是LTMOF中观察到的更孤立的富锂区域的起源。还值得一提的是，当1NN的过配位概率足够小时，0-TM通道的总量就会足够，从而使富Li网络始终保持良好的连接。这在阳离子完全随机分布的DRX结构以及有序层状和非常规层状结构中都很明显(图3b, c)。相比之下，γ-LiFeO2中异常大的1NN过配位概率导致几乎没有0-TM通道，因此没有沿0-TM通道扩散的Li。
图4. 图1 LTMO、LTMOF和LTMO-500(LTMO在500°C退火60 h)正极首圈充放电曲线。b LTMO-500的电子衍射图(上)和示意图(下)。c LTMO-500的原子尺度STEM Z衬度图像(最左)和相应的FFT(左二)和显示富锂和富TM纳米区(左三)分布的强度图，仅显示富锂纳米区(最右)的强度图。d (c)中高亮区域的原子模型和相应的FFT图案示意图。
图4a显示，LTMO正极的首圈充放电容量高于LTMOF正极。LTMO首圈容量的增强主要是由于局部SRO调节的富锂渗流通道的连通性得到改善。通过增强局部非常规层状有序，即通过增加DRX晶格中非常规层状区域的大小，可以改善Li连通性。这种与DRX晶格中立方体SRO相关的非常规层状结构域的扩大确实可以通过在500℃下退火60小时(LTMO-500)来实现。
在LTMO-500的电子衍射图(图4b)中，观察到完整的方形衍射图，表明立方体型SRO占主导地位。LTMO-500的方形衍射图案与LTMOF不同，其方形角处的强度不消失。在LTMO-500的Z衬度图像的FFT中，也观察到类似正方形的图案;然而，在每个正方形中，有两个角是圆形(图4c中的第2个图)。FFT中的这种不对称形状表明在局部纳米尺度区域只有一种准周期性图案占主导地位。从Z衬度图像强度图(图4c中的第3个图)和相应的原理图(图4d)中可以看出，富Li和富TM条纹主要沿着从左上到右下的对角线分布，从而形成一个连接良好的富Li网络(图4c中的第4个图)。因此，LTMO-500能够比LTMO和LTMOF提供更高的充放电容量(图4a)。
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成果启示
倒易空间中的扩散强度图案的叠加组合能够反映DRX中的阳离子SRO。因此，本工作开发了一个框架，将这些叠加组合的信息解耦到基本的原子水平结构中，并将这些原子尺度的SRO结构与DRX正极中的Li输运性质联系起来。结果证明，阴离子掺杂或合成后热处理可以有效地控制阳离子SRO特性，从而改变DRX正极的电化学性能。该结果为解析晶体化合物的局部化学有序和性质之间的复杂关系提供了基本的见解。
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参考文献
Linze Li, Bin Ouyang*, Zhengyan Lun, Haoyan Huo, Dongchang Chen, Yuan Yue, Colin Ophus, Wei Tong, Guoying Chen, Gerbrand Ceder* & Chongmin Wang*. Atomic-scale probing of short-range order and its impact on electrochemical properties in cation-disordered oxide cathodes, Nature Communications, 2023. DOl:10.1038/s41467-023-43356-2
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43356-2
