作者：景行 审核：1
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导读
碳基单金属原子催化剂（M-N-C 型催化剂）在阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中表现出良好的性能。然而，目前合成的 M-N-C 催化剂通常表现出不均匀的配位结构，从而随机形成不可预测的金属位点配位环境，使后续的机理研究变得复杂。此外，为了保证M-N-C 型催化剂中金属位点的孤立状态，需要有意降低位点密度，这增加了质量传输阻力，大大降低了这些催化剂在燃料电池中的性能。因此，开发具有明确活性位点和高活性位点密度的催化剂是一项重要而又具有挑战性的工作。
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成果背景
北京化工大学孙晓明、田书博和庄仲滨等人在Co(CN)3微晶的表面上获得了致密且轮廓分明的钴位点。原位红外光谱和密度泛函理论计算阐明立方 Co(CN) 3的高氧还原反应性能(半波电势为0.90 V vs RHE)归因于其优化*OH解吸的定制配位环境。钴原子间距最小化的氰化物连接使活性位点的空间密度最大化，从而将阴离子交换膜燃料电池的峰值功率密度提高到1.67 W cm-2。相关工作以“ Co(CN) 3 catalysts with well-defined coordination structure for the oxygen reduction reaction”为题发表在Nature Catalysis上。
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关键创新
这项工作不仅阐明了 Co(CN) 3微晶在燃料电池中的应用前景，而且为配位数-性能关系提供了一个参考系统。
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核心数据解读
图1（a）Co(CN)3纳米晶的合成示意图；（b-d）Co(CN)3纳米晶的SEM（立方Co(CN)3记为Co(CN)3-Cub；三配位八面体Co(CN)3记为Co(CN)3-Oct）；（e，g）Co(CN)3纳米晶的HAADF-STEM；（f）Co(CN)3-Cub的XRD。
如图1a所示，作者通过简单的溶剂热方法合成 Co(CN) 3催化剂。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，微晶的大小约为5-20微米，具有光滑和规则形状的小平面。在170℃获得的晶体显示出立方形态（ Co(CN) 3-Cub），而在180℃获得的晶体是八面体（ Co(CN) 3-Oct）。像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)通过显示规则的二维晶格进一步证实了对称性(图1e，g)；相应的选区电子衍射(SAED)结果通过显示正方形和六边形图案证实了对称性。
图2 Co(CN)3催化剂的结构表征。（a）k3加权Co K边扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）谱；（b）EXAFS小波变换；（c）定量最小二乘EXAFS曲线拟合分析；（d）Co K边近边缘结构处的X射线吸收（XANES）谱；（e）K边XANES谱的比较；（f）Co(CN)3-Cub的钴原子的局域精细结构示意图；（g）Co(CN)3-Cub的晶胞结构。
基于同步加速器的X射线吸收光谱被用于进一步表征 Co(CN) 3中钴物种的准确配位环境。Co–C和Co–N路径源于第一个配位壳层，Co–C/N可归属于更高的配位壳层；增强的多重散射峰(Co–N-C和Co–C–N–C)显示了该结构在所有方向上的线性排列。图2d显示了X射线吸收近边结构(XANES)光谱， Co(CN) 3的吸收边能量位置高于钴箔的吸收边能量位置，并且接近Co2O3，表明Co具有接近+3的氧化态。图2f给出了钴位点的局部精细结构，钴离子由三个氮和三个碳配位，Co–C、Co–N和N–C的键长分别为1.92、2.14和1.09 Å。
图3 Co(CN)3催化剂的电催化ORR性能。（a）线性扫描伏安法极化曲线；（b）相应的Tafel曲线；（c）从400到2,025 r.p.m.不同转速下的线性扫描伏安曲线；（d）10,000 CV循环前后的线性扫描伏安曲线；（e）H2–O2 阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的极化曲线和功率密度曲线；（f）稳定性测试。
合成的Co(CN)3被用于研究ORR性能。Tafel斜率反映了Co(CN)3-Cub和Co(CN)3-Oct(57mV dec-1和58mV dec-1)与商用Pt/C(61mV dec-1)具有相似的动力学。电子转移数(n)决定了ORR路径，不同转速下的线性扫描伏安法和相应的Koutecky-Levich图用于研究ORR过程中的n。结果表明，Co(CN)3-Cub和Co(CN)3-Oct均遵循近似四电子反应路径Co(CN)3-Cub的n ≈ 3.95，Co(CN)3-Oct的n ≈ 3.91)。此外，结晶表面和强化学键带来了增强的稳定性，如稳定性测试所示，其中在10000次循环后，Co(CN)3-Cub仅损失20 mV和Co(CN)3-Oct损失约35 mV的半波电位。除了性能之外，Co(CN)3的稳定性还通过在10000次循环测试后保持原始晶体结构和形态得到进一步支持。在实际的燃料电池应用中，Co(CN)3晶体有利于最小化氧的扩散距离；此外，它们的表面活性位密度比M-N-C催化剂高得多。因此，作者制造了使用Co(CN)3-Cub作为阴极催化剂的AEMFC膜电极组件(MEA)。如图3e所示，在H2-O2电池中，Co(CN)3-Cub MEA在电流密度为3.84 A cm-2时的峰值功率密度为1.67 W cm-2，甚至超过了使用60 wt%商业Pt/C的MEA，在电流密度为3.69 A cm-2时的峰值功率密度为1.44 W cm-2，在报告的AEMFCs中名列前茅。此外，Co(CN)3-Cub MEA也显示出高稳定性，其中在0.5 A cm-2的恒定电流密度下进行MEA测试12小时后，电池电压几乎没有变化，再次证实了Co(CN)3催化剂的高稳定性。
图4（a）1.23 V下不同钴位的ORR自由能图；（b）不同钴位点上每一步的能垒；（c）依赖于电位的原位衰减总反射率表面增强红外吸收（ATR-SEIRAS）光谱；（d）Co(CN)3-Cub和Co(CN)3-Oct的CV曲线；（e）*OH的吸附能作为每种位点d带中心的函数。
为了理解由Co(CN)3催化剂实现的高性能的来源和来自配位环境的结构-性能关系，作者进行了机理研究。DFT计算表明热力学上五配位钴位更有利于ORR。相比之下，三配位的Co位点具有大得多的能垒，其次是四配位的Co位点。根据d带中心理论，d带中心越靠近费米能级的催化剂对吸附质的吸附越强。*OH的吸收能和它的d带中心之间的关系如图4所示。五配位钴位点的d带中心离费米能级最远(平均约2.9 eV)，其次是四配位位点(平均约2.5 eV)和三配位钴位点 (平均约2.3 eV)。这与三配位钴位点对*OH的最强吸附(平均约0.78 eV)和五配位钴位点的最弱吸附(平均约0.30 eV)相一致。具有比体相中平均Co电荷低的电荷的Co位点显示出较弱的*OH吸附，而具有更多富电子结构的Co位点显著增强了*OH的吸附。
05
成果启示
该工作通过湿化学法成功地合成了立方和八面体的Co(CN)3微晶具有明确的暴露面并用作ORR催化剂。Co(CN)3具有与传统碳质Co-N-C材料基本上相同类型的配位环境，但是由于氰根阴离子的小尺寸而具有比它们高得多的位密度。Co(CN)3催化剂在AEMFC中表现出高性能，峰值功率密度为1.67 W cm-2。DFT计算表明，更饱和的配位结构给出了负移的d带中心，这削弱了*OH的吸附，从而增加了ORR活性。
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参考文献
Co(CN)3 catalysts with well-defined coordination structure for the oxygen reduction reaction. Nat. Catal., (2023).
文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01047-7
