作者：CAR 审核：1
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导读
使下一代可充电电池具有更低成本、更高能量密度和更长循环寿命的挑战不仅在于组合合适的材料，还在于优化电池组件。如果不能利用和捕捉电极和电解质的基本化学动力学和状态，那么原位循环和监测的通用方法在提高可持续性方面是有限的。
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成果背景
近期，法兰西公学院Jean-Marie Tarascon和格布兹技术大学Rezan Demir-Cakan团队展示了如何使用倾斜光纤布拉格光栅(TFBG)传感器通过监测温度和折射率来跟踪控制锂硫电池的电解质-电极耦合变化。通过对电解液中硫浓度的定量检测，证明了Li2S和硫的成核途径和结晶决定了循环性能。该文章以 “Detangling electrolyte chemical dynamics in lithium sulfur batteries by operando monitoring with optical resonance combs”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。
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关键创新
本工作采用TFBG传感器对LSB电解液硫浓度演变进行了原位监测，揭示了多硫化物溶解/沉淀与容量衰减之间的相关性。
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核心数据解读
图1、a 浸在电解液中的光纤传感器示意图。b光纤内用于传感的反向传播引导模。c对多硫化物的光谱响应。f 相同硫浓度下不同多硫化物Li2Sx(x=4,5,6,7,8)的包层模共振波长位移。
利用紫外脉冲激光在商用单模光纤芯部制备了TFBGs(图1a)，以实现周期性的折射率调控，并浸没在电解质中。它们通过增强芯模和反向传播包层模之间的耦合来遵循相位匹配条件(图1b):
式中λ为包层模共振波长，n11(λ)为芯模有效折射率，Nlm(λ)为方位阶为l和径向阶为m的包层模有效折射率。Λ为光栅沿光纤轴的周期，t为光栅倾斜角。图1c显示，芯模共振(即Bragg共振)位于1590 nm左右(对温度和应变(T，ε)敏感)。光纤包层诱导的包层模共振(除了T和ε外，也对周围介质的折射率(RI)敏感)在Bragg共振的左侧。漏模位于包层模包络面不连续的区域，代表在包层模有效折射率等于或小于周围RI点处的全内反射损失。因此，对于干扰电解液密度从而影响折射率的可溶性多硫化物，本工作将重点放在漏模区域(约1560nm波长)附近的截止包层模上，该模对非偏振输入光不敏感(即无需偏振器即可进行探测，这简化了传感系统，确保了检测的稳定性和可重复性)，并显示出最高的折射率灵敏度。
为研究TFBG对多硫化物的响应(图1c)，将其完全浸入一系列含有100 mM多硫化物电解质的Swagelok电池中。Bragg共振保持稳定，因为测量过程中消除了任何应变和温度变化，这表明包层模波长位移仅与折射率变化有关。在保持多硫化物浓度不变的情况下，增加多硫化物的链长，1560 nm处包层模左侧的导模由于折射率增加而发生泄漏。这是由于溶液中硫原子数量增加，干扰了相应模的有效折射率，而其右侧的导模线性移动到更长的波长(图1d, e)。随后，将100 mM多硫化物Li2Sx(x=4,5,6,7,8)稀释为等量浓度的硫，由于多硫化物溶液的折射率收敛到相同的密度(图1f)，产生了等效的光学效应。因此，TFBG传感器将清晰地揭示LSB电池的电解质硫浓度演变，而不是识别电解质内部的特定物质。
图2、a在C/20下通过TFBG和XRD检测硫浓度。b正极循环前和充电后的形貌(SEM)和充电后正极单质硫和碳的含量。c循环前、第一个放电平台结束、充电结束时硫的定量分析。d 受归中反应和截止电压控制的再结晶硫。
基于上述概念，使用TFBG传感器测量电解质硫浓度变化，同时采用原位XRD来跟踪复合电极的相变(图2a)。在2.4 V左右的电压平台处，监测到电解质中最高硫浓度，并且由于固体硫转变为可溶性多硫化物，硫峰强度下降。当以碳酸盐基电解质作为参考(即LP30)时，由于没有形成可溶的多硫化物，电解质中没有观察到浓度梯度，且保持接近稳定。关于2.1 V左右的较低电压平台，由于长链多硫化物还原为较短链，溶解硫的浓度降低，导致正极中形成了不溶的Li2S。充电后，硫浓度可逆恢复，与Li2S峰的衰减一致，直到在~2.4 V下完全消失，此时硫开始结晶，电解质中的硫浓度再次下降。为了识别充电结束时的硫，将正极粉末在手套箱中通过洗涤和干燥回收，以去除任何可溶性多硫化物以及剩余的电解质盐(图2b, c)，并检测到再结晶硫，其表面形貌未改变(即存在无定形硫)。此外，当充电后设置15 h开路电压(OCV)时，硫浓度增加，并在9 h内达到平稳(图2c)。这可能是充电结束后的再结晶硫通过与高阶多硫化物反应，转化为可溶的低阶多硫化物。充电结束时的结晶硫与硫重结晶过程消失的截止电位(图2d中充电结束时硫浓度极小值点消失)有关(表明较少的硫会抑制相关的归中反应)。
图3. a-d GITT测试中随时间变化的电压和电解液硫浓度。a-c电解液对电流脉冲(动力学过程)和弛豫(热力学过程)的响应。e基于电流脉冲(Dk=VBC/(SΧt))和弛豫过程(Dt=VDE/(SΧt))的可溶性硫净输运通量。
当与GITT结合时，TFBG能够对可溶性硫进行实时定量(图3)。图3d显示，硫浓度变化的总体曲线与图2中的多硫化物和硫的溶解/沉淀十分一致。图3a-c显示，硫浓度从A到B的微小变化(从弛豫模式到脉冲模式)是电解液对电流脉冲前沿(即强电场梯度)的瞬时响应，这源于电场驱动下的多硫化物重新分布。同时，图3a、b中从A到B的浓度变化与图3c相反，这应该是由于放电过程中浓度梯度方向发生了变化。从A到B的浓度变化幅度比图3c中的要小得多，这是由于光纤传感器更靠近硫电极，因此导致浓度变化不对称。总之，这种效应与多硫化物在从B到C区域的扩散方向相反，这与电流脉冲(此处称为动力学过程)有关。在弛豫时，从C到D的电压和浓度之间存在差异，这是由于电极表面的电化学反应与传感器在电池中的位置之间的延迟导致。因此，即使去除电流脉冲，也存在很小的滞后。关于从C到E区域的OCV弛豫(3小时弛豫期)和向平衡运动(在此称为热力学过程)，硫浓度波动很可能是由多硫化物歧化过程(即Li2S8↔Li2S6+1/4S8)导致，因为剩下的两个最好的假设，解离(即Li2S6↔Li++LiS6−或Li2S6↔2LiS3)和非均匀多硫化物分布可以被排除:因为包含阴离子和自由基的多硫化物解离很少，而中性多硫化锂在电解质中占主导地位;多硫化物分布在1分钟内达到平衡，与电化学几乎同步(图2a)。
下一步尝试通过对电解质中硫净输运通量的原始估计来建立动力学和热力学过程之间的定量关系(图3e)。在第一阶段，较高电压平台上，固体硫在放电时被持续消耗，形成长链多硫化物Li2S8，同时Li2S8的快速歧化(Li2S8↔Li2S6+1/4S8)导致弛豫过程中可溶性硫的消耗。同时，弛豫过程与电流脉冲过程的归一化比(红球)几乎保持不变，为0.1，表明放电开始时，可溶性长链多硫化物形成与S8再沉淀之间存在竞争反应。第二阶段是第一到第二平台的过渡区，在2.3到2.1 V之间形成，预计将生成短链多硫化物Li2S4。这伴随着电解质中可溶硫的形成速率降低，因此，弛豫时硫浓度不断增加，而新长链多硫化物的生成逐渐减少，动力学/热力学比可达0.89。这表明，通过歧化形成的多硫化物是主要的，因为溶解的硫在弛豫期间继续与电解质中的多硫化物发生反应。在第三阶段，较低的电压平台标志着Li2S4向短链Li2S2和Li2S转化，Li2S2的歧化过程从第二个平台的中间开始显现，并将硫浓度提高到约0.2的比例，直到放电结束。充电(阶段IV和阶段V)时，这个过程不是完全可逆的，Li2S4和Li2S6重新出现，并且向热力学平衡的推动需要歧化过程，导致硫在弛豫期间消耗，但总体浓度增加。在阶段V中，电解液中的硫浓度急剧下降，这是由于电流脉冲过程中硫的再结晶导致。
图4. a TFBG包层模共振响应的光谱轮廓。b循环过程中电压、硫浓度和电解质温度随时间的变化。c (b)中容量随时间的变化。d可溶性硫浓度与循环倍率的动态关系。e可溶性硫浓度和容量变化与第一/第二平台循环倍率有关。
接下来进一步研究不同循环时间和倍率下的硫浓度变化(图4a, b)。位于1589 nm的Bragg共振解码的温度最初上升到25°C，随后由于从手套箱运送到烘箱以达到热平衡而保持恒定。硫浓度的周期性演变由图4a中位于~1559.5 nm的包层模波长位移解码，表明多硫化物和硫的可逆溶解/沉淀。可溶硫变化幅度与循环过程中Li2S越来越少和固体硫结晶导致的容量衰减行为相匹配(图4c)，这可以归因于高电解质硫比(E/S比>100 μL/mg)，从而在硫利用率较低的情况下诱导更强的多硫化物穿梭效应。图4d显示，较低的倍率(C/15)导致最大的硫浓度变化，表明当给予足够的时间完成氧化还原过程时，电解质中最易溶的硫转化为固体物质(Li2S)。倍率增加到C/10、C/5和C/3时，可以看到部分可溶硫转化(即硫浓度背景升高)，同时硫结晶减少(即充电结束时可溶物浓度下降)。此外，还研究了不同循环模式对硫浓度的影响。在图4e(模式一)所示的上(下)平台设置相对低(高)的循环倍率时，由于下平台的高循环速率和高容量变化率，电解质中只有一半的可溶性硫转化为Li2S。在高电压平台上，固体硫溶解或再结晶100%成功，这可以归因于在该电压范围内的低循环速率。在模式II中，由于在低平台(C/20)长时间循环，电解质中80%的可溶性硫转化为Li2S，但在充电结束时(C/5)固体硫重结晶较少。总之，固体硫和Li2S形成的效率决定了循环性能。
图5. 在C/20下，用TFBG和XRD对LSB进行了测定:KB碳对多硫化物的非极性吸附和MOF-801(Zr)对多硫化物的极性吸附。b MOF-801(Zr)吸附多硫化物的原位检测。c MOF-801(Zr)吸附Li2S6前后的XRD图。d电压，MOF-801(Zr)硫浓度，KB硫浓度随时间的变化。
接下来利用Ketjen black(KB)碳作为硫约束主体(KB/S, 40/60 wt.%)，通过TFBG传感器监测电解质同时用XRD原位表征复合电极相变(图5a)。在循环过程中，多硫化物的非极性物理吸附是非常有限的，大量多硫化物被溶解和检测到。Li2S的结晶能力得到了增强，因为91%的可溶性硫在第二平台消失并转化为固体短链多硫化物。同时，与图2a中硫浓度随Super P碳的线性变化不同，含KB的电池呈非线性变化，且成核速率更高，表明Li2S的成核速率在增加。根据瞬时成核可以认为，KB成核位点的损耗发生在很早的阶段，遵循成核途径的非线性动力学:N=No[1-exp(-At)]，其中N为核密度，No为可用成核位点密度，a为成核速率。相反，考虑到图2a中含有Super P碳的电池孔隙较少，成核速率较低，核的初始密度随时间线性增加:N=NoAt(即渐进成核)。此外，KB的多孔结构还加速了硫的溶解和再结晶，导致在半固态Li2S4生成的过渡阶段硫浓度饱和较强(保持电化学和歧化过程之间的平衡)。
图5b显示，光纤传感器在金属有机框架(MOF)吸附过程中实时监测0.5 ml 100 mM多硫化物Li2Sx(x=4,6,8)，吸附在1小时内完成。在充分吸附100 mM Li2S6后(图5c)， XRD图显示除了MOF-801(Zr)的峰外，还出现了新的峰，与纯固体硫的峰相匹配。随后的电化学反应与具有KB的正极相同，第一和第二平台过渡区域的浓度饱和，瞬时成核途径的非线性硫消耗速率以及充电结束时硫结晶增强。MOF-801(Zr)通过Lewis酸碱化学作用增强了对多硫化物的吸 附，在相同活性物质的情况下，电解质内的硫浓度急剧下降了80.8%(图5d)。
图6. a Li2S成核量(h1)和固体硫结晶量(h2)。b正极复合材料在C/15下的循环性能。c, d Li2S成核率(c)与固体硫结晶率(d)。e正极复合材料的倍率性能。f, g Li2S成核率(f)与固体硫结晶率(g)。
图6比较了三种复合材料(Super P, KB, MOF-801(Zr))的长循环性能以及Li2S成核(h1)和硫结晶(h2)能力(图6a)。图6b显示，在C/15下，KB和MOF-801(Zr)电池在30次循环中都有更好的容量保持，衰减率分别为0.99%、0.88%/次，而Super P电池的衰减率为4.7%/次，与图6c、d所示的Li2S和硫的结晶能力一致。KB和MOF-801(Zr)电池由于具有高表面积，固体物质结晶效率相似(图6f)，而MOF-801(Zr)由于其对多硫化物的强化学相互作用而表现出最佳的容量保持，这也很好地解释了其捕获和再结晶硫的能力(图6g)。同时，MOF-801(Zr)的固有吸附和低电导率也会导致硫的利用率降低，使其容量低于KB电池。另外，Super P电池由于高电解质体积（E/S比超过100μL/mg）而快速衰减，这可能是由于穿梭现象增强。然而，这个问题并没有影响KB和MOF-801(Zr)电池性能，表明循环性能最重要的参数可能与Li2S和硫的结晶能力有关。
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成果启示
本文采用TFBG传感器对LSB电解液硫浓度演变进行了原位测试，揭示了循环过程中和不同循环速率下多硫化物溶解/沉淀与容量衰减之间的相关性。同时，通过GITT实验对电解质中可溶性多硫化物的化学动力学和热力学响应进行了解码，从而将动态歧化过程与可溶性物质的净输运通量联系起来。结果发现MOF-801(Zr)通过主客体化学相互作用对多硫化物进行极性吸附，可以很好地提高硫复合电极的循环性能。由于可溶性硫消耗速率的提高，Li2S的成核动力学和生长由渐进式途径转变为瞬时途径，最终导致Li2S和硫的结晶能力提高。TFBG传感器提供了丰富的多硫化物化学动力学细节，有望实时监测电池健康状态。
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参考文献
Fu Liu, Wenqing Lu, Jiaqiang Huang, Vanessa Pimenta, Steven Boles, Rezan Demir-Cakan* & Jean-Marie Tarascon*. Detangling electrolyte chemical dynamics in lithium sulfur batteries by operando monitoring with optical resonance combs, Nature Communications, 2023. DOl:10.1038/s41467-023-43110-8
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43110-8
