作者：CAR 审核：1
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导读
富镍层状正极材料不稳定的表面反应性导致在正极表面形成残留的锂杂质，并与电解质发生严重的副反应，损害电池性能。消除正极表面残留锂的方法主要分为两大类:通过与残留锂反应进行包覆和直接水洗去除残留锂。然而，控制反应以实现薄而均匀的包覆层是具有挑战性的。此外，由于正极材料对水分很敏感，因此在不牺牲性能的情况下实现清洗过程也相当困难。
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成果背景
近日，汉阳大学Yang-Kook Sun团队提出了一种使用含钴溶液去除残留锂并在富镍层状正极上形成保护涂层的洗涤工艺。洗涤通过与残留锂化合物的反应诱导近表面结构重建，从而防止电解质和富镍表面之间的直接接触。在洗涤正极上额外的氟涂层能够阻碍盐的分解，防止副产物在电解质-正极界面触发自催化副反应，从而抑制循环过程中气体的产生，延长了富镍正极的循环寿命。该工作以 “Near-surface reconstruction in Ni-rich layered cathodes for high-performance lithium-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上。
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关键创新
提出了一种使用含钴溶液去除残留锂并在富镍层状正极上形成保护涂层的洗涤工艺。
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核心数据解读
图1、a、未洗正极、F涂层正极、Co洗正极和F-Co洗正极的TG-MS分析:包括热重曲线、质量导数曲线和加热过程中的H2O和CO2演变曲线。F-Co洗正极b表面TEM-EDS图和c,d图b中黄色标记区域的HAADF-STEM傅里叶变换图。
通过Co洗涤和F涂层进行近表面改性
图1a显示了正极在钴溶液(CoSO4溶液)冲洗并在150°C真空干燥后的热重(TG)-质谱(MS)分析结果。未洗涤正极材料在加热过程中没有任何明显的减重，而钴洗正极材料在两个阶段表现出减重:在60到120°C之间减少了0.2 wt%(1)，随后在150到450°C之间减少了约1 wt%(2)。其质量导数曲线与H2O和CO2的气体演化曲线非常相似，表明正极的失重是由H2O和CO2的析出引起的。尽管在150°C下真空干燥过夜，在(1)区域仍观察到H2O的释放。在区域(2)中，H2O的释放在150°C以上反复出现，并持续到400°C，在215°C时达到峰值。此外，CO2的释放在280°C时达到峰值。推测H2O的来源与LiOH有关，CO2则是由Li2CO3分解引起的。然而，观察到的热分解温度范围与文献报道不符:LiOH在400~600℃之间分解为Li2O和H2O，而Li2CO3通常在700℃以上开始分解，产生Li2O和CO2。与上述传统分解途径不同，剩余的锂化合物可能通过与质子的反应进行分解。研究人员提出质子的存在可以催化Li2CO3分解成H2O和CO2，分解过程如下:Li2CO3+2H+→2Li++H2O+CO2。此外，该机制可能与LiOH的分解方式相同:LiOH+H+→Li++H2O。这种反应发生的概率很高，因为将正极材料浸泡在水中，不仅减少了正极表面残留的锂化合物，而且在冲洗过程中通过质子交换反应能够使层状结构中的锂离子脱出。这些插入的质子在热处理过程中会扩散出去，与残余的锂化合物发生反应，导致区域(1)和(2)产生H2O和CO2。
事实上，当未洗涤和Co洗正极材料与NH4F混合并进行热处理时(图1a)，在大约100℃时产生少量的H2O和CO2，这表明添加的NH4F与正极上残留的锂化合物发生反应，形成LiF涂层。F-Co洗正极材料的透射电子显微镜(TEM)-能量色散X射线能谱(EDS)图像(图1b)显示，一层薄薄的富Co层均匀地覆盖在初级颗粒外表面和内部初级颗粒的表面。图1c,d显示了F-Co洗正极表面的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF STEM)图像。与傅里叶滤波图像显示的层状结构不同，无序结构在近表面区域清晰可见，厚度为几纳米。
图2、F-Co洗正极表面a TEM-EDS图以及b沿图a中绿色箭头方向的EDS线扫描结果。c未水洗、F涂层、去离子水(DI)洗、Co洗和F-Co洗正极的F 1s、O 1s和Li 1s XPS光谱比较。d，在60°C静置期间，软包电池中充电至4.3 V的正极和电解质之间产生的气体释放。
F-Co洗正极TEM-EDS结果(图2a)显示，F涂层覆盖正极表面，并向颗粒内部扩散。元素线扫描(图2b)进一步证明了涂层的空间结构。利用X射线光电子能谱(XPS)进一步分析了正极的近表面结构。图2c显示了未洗涤、F涂层、去离子水(DI)洗涤、Co洗涤和F-Co洗涤正极的F 1s、O 1s和Li 1s光谱。F 1s光谱证明，F涂层和F-Co洗涤正极表面存在LiF。由于洗涤或F涂层减少了残余的锂化合物，因此出现晶格氧信号。与未洗涤正极相比，在~532 eV的Li2CO3和在~529 eV的晶格O2−对应的峰强分别降低和增加。在Co洗涤和F-Co洗正极中观察到的晶格O2−峰向高键能轻微移动，说明表面存在氧缺陷(图1c,d)。在Li 1s 光谱中也观察到类似的特征。每个正极都显示出重叠的两个峰，代表正极表面的残余锂化合物(~55.3 eV)和结构中的插层锂(~54 eV)。与未洗涤正极相比，洗涤或F涂层处理后正极表面锂峰强度降低。与DI洗涤正极相比，富Co或富F层的形成可能会消耗表面上额外的锂，导致F涂层和Co洗正极在~55.3 eV的峰强降低。接下来进行膨胀实验以验证洗涤过程去除残余锂的效果(图2d)。含有未洗涤正极的软包电池在前两周内体积迅速增加，随后趋于平稳，在40天内总体积变化约为0.9 ml。而在含有DI洗涤正极的软包电池中产生的气体量减少了，体积仅增加了约0.2 ml。与DI洗正极相比，Co洗正极生成的气体更少，正极材料上额外的氟涂层进一步阻止了气体的析出，体积变化可以忽略不计。F涂层正极的气体量显著减少，甚至少于Co洗正极。
图3. a,b，扣式半电池在0.1 C(a)和0.5 C循环(b)时的初始充放电曲线。c、软包电池的长循环性能。
表面改性正极的电化学性能
图3a的扣式电池性能显示，所有正极材料在充电过程中表现出几乎相似的充放电曲线;然而，未洗涤正极的放电容量最低，为226.9 mAh g−1，库仑效率(CE)为94.3%;F涂层将其略微提高到227.7 mAh g−1,CE为95%。相比之下，其他洗涤正极由于提高了CE(>96%)而表现出较高的放电容量。图3b显示，在0.5C下，未洗涤正极放电容量最初为209.9 mAh g-1，经过50次循环后逐渐增加到~215 mAh g-1。在未洗正极上单独包覆F层并不能有效抑制初期容量的增加，循环稳定性也没有改善。而其他洗涤正极的放电容量在循环过程中单调下降。这些结果表明，在循环过程中，未洗涤正极的低CE和非常规行为归因于残余锂的覆盖。由于洗涤除去了残余锂，因此增加了电化学活性界面，使得洗涤正极的电化学性能能够得到充分利用。虽然非常规的容量增加消失了，但洗涤正极在0.5 C下的容量衰减速度比未洗涤正极更快，仅保留了初始容量的89.4%。相比之下，Co涂层的存在有效地提高了循环稳定性:Co洗和F-Co洗正极分别保留了其初始容量的95.5%和95.9%。
图3c的软包全电池性能显示，未洗涤和F涂层正极在1C下初始容量增加。然后，未洗涤正极的放电容量下降速度明显快于洗涤正极，在3000次循环后仅保留了初始放电容量的55.2%，而洗涤正极保留了其初始容量的63.7%。F涂层正极的容量保持率为64.6%，优于其他正极。另一方面，钴洗正极表现出更好的循环稳定性，在3000次循环后保持67.4%的初始容量，在4000次循环后保持60.7%的初始容量。氟涂层进一步提高了钴洗正极的循环稳定性;在使用镍含量为90%的正极材料时，F-Co洗正极可以循环6000次，同时保持其初始容量的65%。
图4. a-f分别为F-Co洗正极和Co洗正极经过4000次循环，DI洗正极经过3000次循环后，标记区域的HAADF-STEM傅里叶变换图像(b、d、f)和TEM图像(a、c、e)。F-Co洗正极(g)、Co洗正极(h)和DI洗正极(i)通过原位XRD测量的(003)反射等值线图。
通过富钴层进行表面保护
图4a中，循环后F-Co洗正极的TEM-EDS图证实，即使经过4000次循环，薄的富钴涂层也能保持良好。HAADF-STEM图像(图4b)证实了外表面存在一层薄薄的无序结构;标记区域的傅里叶变换图像显示，该层的厚度仅为几纳米。同样，图4c,d的HAADF-STEM图像也显示了Co洗正极经过4000次循环后的无序结构，其厚度约为5 nm，略厚于F-Co洗正极。而循环后DI洗正极(图4e,f)外表面覆盖了一层厚度为10 nm的类NiO无序岩盐层。在循环后的未洗涤和F涂层正极材料中也观察到厚度大于10 nm的类NiO无序岩盐表面层。TEM分析表明，外表面均匀的富Co层有效地保护了正极表面，避免其结构降解为无序岩盐相，而单纯的DI洗涤或F涂层不足以对富Ni正极表面提供足够的保护。此外，图4 g-i的原位XRD结果表明，与其他正极不同，4000次循环后Co洗正极在H2-H3相变时仍然保持电化学可逆性，这表明近表面修饰防止了表面结构降解，从而保持了正极的电化学可逆性。
图5. a-c，未洗和F涂层正极经过3000次循环和Co洗和F-Co洗正极经过4000次循环后的F 1s XPS深度剖面(a)，蚀刻后的剖面(b)和曲线拟合结果(c)。
通过LiF层进行表面保护
为进一步研究富钴层和富F层对正极-电解质中间相的影响，使用离子束刻蚀技术获得了正极表面的XPS深度分布图。图5a显示，在F 1s光谱中，对于所有正极，~687.5 eV处的峰强迅速下降，而位于较低能量处的峰强在蚀刻过程中略有增加。图5b比较了蚀刻最后每个正极的F 1s光谱。未洗和Co洗正极呈现出宽且不对称的分布，峰位于685.7 eV，而F涂层和F-Co洗正极在687.5和685 eV处有两个明显的峰。为了详细分析谱图中的差异，通过假设存在聚偏氟乙烯(PVDF，~687.5 eV)中的C-F键、氟氧磷酸锂副产物(LixPFyOz，~685.7 eV)和LiF(~684.8 eV)，对峰进行拟合(图5c)。对于未洗和Co洗正极，来自LixPFyOz的峰强是其他组分中最强的，导致整体曲线强度明显高于F涂层和F-Co洗正极。相比之下，PVDF和LiF的峰强比LixPFyOz强，导致F涂层和F-Co洗正极在F 1s光谱中呈现双峰。此外，F-Co洗正极LiF的峰强与PVDF的峰强大致相同，而Co洗正极LiF的峰强约为PVDF的一半。这表明，在F-Co洗正极表面存在LiF层，而在Co洗正极表面上，电解质和杂质分解的副产物积累非常明显。
图6. 具有未洗，F涂层，Co洗和F-Co洗正极的~1 Ah软包电池长循环性能(a)和循环期间的气体释放(b)。
Co洗涤和F涂层的协同作用
为了进一步证实Co洗和F涂层的协同效应，使用未洗、F涂层、Co洗和F-Co洗正极组装了1 Ah软包电池进行循环，并测量其体积变化(图6)。由于早期循环中残留的锂，未洗涤正极的容量在初始容量增加后迅速下降。然而，由于软包严重肿胀，电池在循环332圈后失效。图6b显示，未洗涤正极的软包电池在循环过程中快速膨胀，循环100次、250次和332次后体积分别增加了6.8、14.2和18.3 ml。相比之下，Co洗或F涂层正极循环性能显着改善。经过600次循环后，F涂层正极保留了87.1%的初始容量，而Co洗和F-Co洗正极分别保留了85.6%和93.0%的初始容量。此外，它们的膨胀率明显低于未洗涤正极。
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成果启示
该研究中提出的近表面修饰，包括富Co和LiF层的形成，减少了残留锂化合物，有效地防止了正极表面的结构降解，从而抑制了循环过程中的气体释放，提高了富镍层状正极循环性能。通过钴溶液的洗涤，与富镍正极表面残留锂发生反应，形成一层薄而均匀的富钴层。外延沉积的富钴层防止了电解质与富镍正极表面的直接接触，并抑制晶格析氧，从而防止了正极表面的气体产生和结构降解。此外，额外的氟涂层通过与正极材料表面残留锂发生反应，形成稳定的LiF层，阻碍了盐的分解，防止其副产物在电解质-正极界面触发自催化副反应，从而抑制循环过程中的气体生成。消除残余锂、富Co层保护和近表面形成LiF层相结合，可以显著延长富Ni正极的循环寿命，同时满足实际应用中下一代电池的能量密度、耐用性和安全性要求。
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参考文献
Hoon-Hee Ryu, Hyung-Woo Lim, Sin Gyu Lee & Yang-Kook Sun*. Near-surface reconstruction in Ni-rich layered cathodes for high-performance lithium-ion batteries, Nature Energy, 2023.
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01403-8
